金属催化剂及其催化作用 (2).ppt

（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，这时Φ越大，反应的活化能越低。（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的Φ=I相当为好。在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功：一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。第23页，共73页，星期日，2025年，2月5日举例：HCOOH→H2+CO2首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进一步生成CO2和H2。HCOOH+金属→类甲酸盐→金属+H2+CO2第24页，共73页，星期日，2025年，2月5日金属催化剂催化活性的经验规则（1）d带空穴与催化活性（2）d%与催化活性（3）晶格间距与催化活性（4）表面在原子水平上的不均匀和催化活性第25页，共73页，星期日，2025年，2月5日晶体结构基础知识介绍晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周期性无限重复位移而得的空间点阵。第26页，共73页，星期日，2025年，2月5日晶面指数（密勒指数）为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平面点阵，选择空间点阵的三个平移向量a，b，c的方向作为坐标轴，如图所示。设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其截距分别为单位向量a，b，c的整数倍，若不相交时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截距倒数的互质数比（hkl）来表示如黑板上的图中截距分别为3，3，5则截距倒数的互质整数为1/3：1/3；1/5=5：5：3，这样该晶面指数为（553）。第27页，共73页，星期日，2025年，2月5日第28页，共73页，星期日，2025年，2月5日第29页，共73页，星期日，2025年，2月5日催化剂表面结构与吸附和催化性能密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐标轴相交，载距为单位向量的倍数，但为了避免不相交的情况产生的截距无究大，而采用截距的倒数互质整数比来表示。晶面指数（２１３）数值很少有大于５的情况，密勒指数越小，一般来说，表面比较光滑，有高的原子密度，原子有相当高相邻原子，即配位数，是稳定晶面的特征。一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷而有利于吸附第30页，共73页，星期日，2025年，2月5日第31页，共73页，星期日，2025年，2月5日固体晶体催化剂点缺陷当温度大于绝对零度时由于晶体中原子或离子的热振动，而使能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点，而到晶格的空隙内，从而生成间隙原子和空位两种点缺陷，这类缺陷称为Frenkel缺陷。如果能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点移动到晶体表面上占据晶格正常格点的位置，而在体内留下空位缺陷，这类缺陷称为Schottky缺陷。第32页，共73页，星期日，2025年，2月5日固体晶体催化剂中的缺陷类型例子原子（离子）缺陷（点缺陷）1空位2间隙原子（离子）3杂质4取代原子（离子）5缔合中心电子缺陷1电子2空穴扩展缺陷（复合）1缺陷簇2切变面3超晶格结构线缺陷1位错面缺陷1晶体表面2晶粒间界第33页，共73页，星期日，2025年，2月5日第34页，共73页，星期日，2025年，2月5日第35页，共73页，星期日，2025年，2月5日相关的知识晶面补充晶面（hkl）中参数越大，表明晶面越不稳定，一般稳定晶面密勒指数中各参数不大于5，但实际有催化活性的表面一般都是高密勒指数晶面。高密勒指数的晶面可以分解为几个低密勒指数晶面的组合参数（755）=5（111）+2（100）=4（111）+（311）这里5，2是（111）面和（100）面的宽度（以原子数来表示）除上次课讲晶面表示方法，但对于六方晶系中常选四个晶轴，这时需四个参数表示（h,k,I,l）第36页，共73页，星期日，2025年，2月5日第37页，共73页，星期日，2025年，2月5日第38页，共73页，星期日，2025年，2月5日依据晶胞参数：轴长和轴角的不同和晶体的对称性分为7个晶系，14种空间点阵，32个对称类型，230个空间群我们主要介绍简单7个晶系和14个空间点阵第39页，共73页，星期日，2025年，2月5日晶系名称晶胞参数举例轴长轴角立方系a0=b0=c0α=β=γ=90°NaCl，Cu，Pd，Ni，FeO四方系a0=b0≠c0α=β=γ=90°SnO2，TiO2，PtO，MnO2斜方系a0≠b0≠c0α=β=γ=90°KNO3,V2O5,CrO3,MoO3单斜系a0≠b0≠c0α=γ=90°β≠90°CuO,KClO4,WO2,MoO2三斜系a0≠