高分子的溶液性质.ppt

3.7高分子的亚浓溶液线团分离链段分布不均一线团穿插交叠链段分布均一第55页，共80页，星期日，2025年，2月5日3.7高分子的亚浓溶液临界交叠浓度C*(接触浓度)在稀溶液与亚浓溶液之间，浓度由稀变浓时，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积的浓度。第56页，共80页，星期日，2025年，2月5日第23页，共80页，星期日，2025年，2月5日3.2Flory-Huggins高分子溶液理论1942年格子理论，利用似晶格模型-推导高分子溶液的热力学函数基本假定：1.溶液中分子的排列象晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子，每个高分子划分为同溶剂分子体积相等的X个链段。2.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。3.溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。第24页，共80页，星期日，2025年，2月5日第25页，共80页，星期日，2025年，2月5日其中：N=N1+XN2式中，N1，N2——溶液中的溶剂分子，高分子的数量N——格子数Z——晶格的配位数X——链段数3.2高分子溶液的混合熵溶液的熵值：第26页，共80页，星期日，2025年，2月5日混合后溶液的熵利用Stirling公式lnA！=AlnA-A近似计算得：高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化。第27页，共80页，星期日，2025年，2月5日高分子的解取向态作为混合前高聚物的微观状态（其熵值相当于S溶液式中的N1=0情况）：混合前的熵：纯溶剂+高聚物纯溶剂只有一个微观状态，熵为零；聚合物的熵与其聚集态结构有关，处于晶态、取向态、解取向态的熵值是不同的。混合前聚合物的熵第28页，共80页，星期日，2025年，2月5日混合熵第29页，共80页，星期日，2025年，2月5日混合熵Φ1和Φ2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数令：如果以摩尔数n代替分子数N，可得排列方式不同引起的熵变第30页，共80页，星期日，2025年，2月5日多分散性的高分子体系Ni、，Φi分别是各种聚合物的溶质的分子数和体积分数，表示对高分子溶质的所有组分的加和，并不包括溶剂。第31页，共80页，星期日，2025年，2月5日混合熵推导中的问题没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，会引起溶液熵值的减小，而使结果偏高。高分子在解取向态中，由于分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了S高从而使混合熵的结果偏低。分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，因此只适用于浓溶液。第32页，共80页，星期日，2025年，2月5日混合热它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，其数值在-1~1之间。Huggins参数或高分子与溶剂相互作用参数3.2第33页，共80页，星期日，2025年，2月5日溶液的化学位高分子溶液的混合自由能：3.2第34页，共80页，星期日，2025年，2月5日溶液中溶剂、溶质的化学位①?溶剂：②???溶质：（9）（10）第35页，共80页，星期日，2025年，2月5日溶剂的化学位第36页，共80页，星期日，2025年，2月5日A2第二维利系数第37页，共80页，星期日，2025年，2月5日物理意义：高分子链段与链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。A2第二维利系数第38页，共80页，星期日，2025年，2月5日溶剂对高分子作用强高分子可溶解，良溶剂θ溶剂高分子难溶解，不良溶剂