聚合物的凝聚态结构.pptVIP

球晶的双折射指径向折射率nr和切向折射率nt之差，它取决于沿径向堆砌的片晶上晶粒(或微晶)的双折射。聚合物的球晶可以呈现为正光性，即nr大于nr；或负光性，即nr小于nr。对于双轴晶，球晶可以呈现正光性或负光性或混合光性。对于单轴晶，其球晶呈现负光性。总之，球晶的双折射正负性决定于晶粒的各向异性和它们在球晶中的取向。用偏光显微镜观察聚合物球晶时，发现一定条件下(例如高过冷度)球晶呈现更复杂的环状图案，即在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的消光同心圆环。有些资料上称为皮带球晶。见图：表明球晶是由径向发射的微纤(fibril)组成，这些微纤就是长条状扭曲的片晶，如下图所示；正是由于片晶的协同扭曲造成了偏光显微镜所见同心消光圆环的形成。”伸直链晶片形成条件：主要形成于极高压力下。如PE：200℃400MPa密度为0.99Tm=140℃熔点附近缓慢结晶，即形成极大的球晶—极限伸直链。高拉伸取向伸直链晶伸直链晶片结构特点：由完全伸展的分子链平行规整排列而成，晶体中分子链平行于晶面，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当，强度大。利用加工手段制备自增强、自增韧材料—科研新方向。串晶聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。形成条件：溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶；拉伸挤出时有双向应力场作用。应用：双向强度更高–材料的追求目标。串晶的结构特点：中心脊纤维由伸直链晶体构成，在应力作用下，分子链又沿中心脊纤维折叠生长，由折叠链附晶构成，双向强度高。柱晶形成条件：应力作用下冷却结晶。结构特点：单向强度大，沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片。应用：橡塑共混易形成柱晶熔融纺丝拉伸薄膜。纤维晶（微丝晶）形成条件：溶液搅拌下结晶熔体拉伸时结晶纤维晶（微丝晶）结构特点：交错连接的伸展链高分子链构成，韧性分子链相连。强度与韧性都好。应用：合成纤维单晶树枝晶01球晶伸直链晶片串晶（新领域）柱晶(补充)纤维状晶片02形成条件结构特征032.1.4.结晶聚合物的结构模型结构模型就需要解决结构上的问题：将晶态与无定形态的两相分开晶片中各分子链可否分开模型：微束构成结晶区，微束之间是非晶区，分子链可以串入晶体，也可串入非晶体。01解释：绝大多数熔体中晶区与非晶区共同存在。02无法解释：单晶和球晶结构。03缨状微束模型（两相模型）折叠链模型模型：伸展的PE链形成链束，相互搭接而成，为减少表面能，折叠成带状，堆积成晶片。01解释：单晶02缺点：其中存在能量问题。03（3）Flory模型隧道折叠链模型（部分结晶模型、半结晶模型）模型：晶区—规则分子链排列非晶区—分子链不规则地向外延展，适用于多层片晶和熔体结晶。结晶度结晶度和晶粒尺寸01结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或者体积分数(体积结晶度xcv)。02式中mc和Vc—分别表示试样中结晶部分的质量和体积；ma和Va—分别表示试样非品部分的质量和体积03假定试样的比体积等于晶区和非晶区比体积的线性加和假定试样的密度P等于晶区和非晶区密度的线性加和，即结晶度的测试方法a.密度法依据：分子链在品区规整堆砌，故晶区密度(ρc)大于非晶区密度(ρa)，或者说，晶区比体积(Vc)小于非晶区比体积(Vc)，部分结晶聚合物的密度介于ρc和ρa之间。式中Ac——衍射曲线下晶区衍射岭的面积；Aa——衍射曲线内F品区散射峰的面积；K——校正因子.b.X射线衍射法依据：x射线衍射法该法测定晶态聚合物结晶度的依据为：总的相干散射强度等于品区和非晶区相十散射强度之和，则：结晶度的测试方法结晶度的测试方法c.量热法依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度。△H和△H0分别为聚合物试样的熔融热和100％结晶试样的熔融热。△H值可由差示扫描量热仪(DSC)熔融峰的面积来测量。100％结晶的样品可以通过测定一系列不同结晶度试样的△H(即峰面积)，然后外推到xc100％来确定△H0.量热法（2）晶粒尺寸和晶片厚度利用x射线衍射曲线测定晶粒尺寸，根据Scherrer公式：式中:Dhkl——(hkl)法线方向的平均尺寸，nm；k——Scherrer形状因子(0.89)；β——(hkl)晶面衍射蜂的半高宽(弧度)。β越小，Dhkl越大，晶粒尺寸越大L——长周期内结晶部分的厚度Xc——试样的结晶