第十章 过渡金属元素-10.2 配合物的价键理论.pdfVIP

第十章

过渡金属元素

第十章过渡金属元素

10.1配合物的结构和异构现象

10.2配合物的价键理论

10.3配合物的晶体场理论

10.43d过渡金属

10.54d和5d过渡金属

10.6d过渡金属的生物功能

10.2配合物的价键理论

10.2.1基本要点

10.2.2中心原子轨道杂化类型

与配合物的磁性

10.2.3外轨型(高自旋)和内轨型

(低自旋)配合物

10.2.4价键理论的局限性

10.2.1基本要点

配合物的化学键理论主要有静电极化理论,

价键(配位键)理论,晶体场理论,配位场理论,和

分子轨道理论.

价键理论的主要内容

中心离子(或原子)在成键过程中其能量相近

的空价电子轨道进行杂化,组成具有一定空间

构型的新杂化轨道来接受配体的孤电子对形

成配合物.配离子的空间构型,配位数,稳定性等

主要决定于杂化轨道的数目和类型.

10.2.2中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性

中心原子(离子)轨道杂化类型完全由配位数

来决定,而杂化类型决定了配合物的空间构型.

它们的关系见前面的表10-1所示.

由于许多配合物中都存在未成对电子,表现出

顺磁性.因此可以通过配合物的磁性大小(用磁

矩来描述)来辅助推测配合物的空间构型.

磁矩(μ)与未成对电子数(n)的近似关系(只考虑

电子自旋对磁矩的影响)(单位为BM(波尔磁子,

也用μ表示)

Bn(n2)

问题

10-3:实验测得[NiCl]2−和[Ni(CN)]2−的磁矩分别

44

为2.82BM和0BM,试推测配离子的杂化类型和

空间构型.

解:由磁矩公式求算出在[NiCl]2−中Ni2+含有2个

4

成单电子,而[Ni(CN)]2-中Ni2+无成单电子.结合

4

2+2+3

Ni离子的价电子构型,推出前者中Ni采取sp杂

化.而在[Ni(CN)]2−中,Ni2+价电子层中电子发生重

4

2

排,腾出一条空的3d轨道参与杂化,即采取dsp杂

化,见下图.

[NiCl]2−

4

[Ni(CN)]2-

4

所以,[NiCl]2−的空间构型是正四面体;

4

而[Ni(CN)]2-的空间构型呈平面正方形.

4

10.2.3外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物

1.外轨型配合物

中心体凡采用外层的ns,np,nd轨道杂化

形成的配合物称为外轨型配合物。

卤素,氧等配位原子电负性较高,不易给

出孤对电子,它们倾向于占据中心体的最

外层轨道,易形