荧光的原理及应用.pptVIP

稀土离子能级图（Dieke图)稀土金属-有机配合物（MOF）的发光机理荷兰的R.T.Wegh等利用德国DESY同步辐射装置对稀土离子VUV波段的激发谱做了细致研究，并对比理论计算对VUV谱区4f能级的预测，成功地将Dieke图扩展到了70000cm-1的能量范围。添加标题扩展Dieke图添加标题稀土金属-有机配合物（MOF）的发光机理添加标题贰壹叁金属离子发光f-f跃迁：Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Tm3+、Nd3+、Er3+、Yb3+等天线效应优点：色度纯、寿命长等缺点：f-f禁阻，强度低稀土金属-有机配合物（MOF）的发光机理*稀土金属-有机配合物（MOF）的发光机理天线效应示意图配体发光La3+、Gd3+、Lu3+等f-d跃迁：Eu2+、Yb2+、Sm2+、Ce3+等宽峰金属-有机配合物（MOF）发光的影响因素1.客体离子的影响：Yu-BinDong,etal.,J.Am.Chem.Soc.,2007(129):10620-10621金属-有机配合物（MOF）发光的影响因素2.客体分子的影响：Y.K.Park,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.,2007(46):8230-8233处于激发态的分子，除了通过发射荧光回到基态以外，还会通过一些其它过程(如淬灭和能量转移)回到基态，其结果是加快了激发态分子回到基态的过程(或称失活过程)，结果是荧光寿命降低。寿命?和这些过程的速率常数有关，总的失活过程的速率常数k可以用各种失活过程的速率常数之和来表示:k?kF+?kiki表示各种非辐射过程的衰减速率常数。则总的寿命?为:??1/k?1/(kF+?ki)荧光寿命由于吸收几率与发射几率有关，?F与最大吸收位置的摩尔消光系数?max(单位为cm2mol-1或(mol?dm-3)-1cm-1)也密切相关。从下式可以得到?F的粗略估计值(单位为秒)。1/?F≈104?max注意：在讨论寿命时，不要把寿命与跃迁时间混淆起来。跃迁时间是跃迁频率的倒数，而寿命是指分子在某种特定状态下存在的时间。通过测量寿命，可以得到有关分子结构和动力学方面的信息。123荧光寿命4延迟荧光添加标题一般荧光寿命为10-8s，最长可达10-6s。但有时却可能观察到长达10-3s。这种长寿命的延时发射的荧光，被称为延迟荧光或缓发荧光。添加标题延迟荧光与普通荧光的区别主要在于辐射寿命不同。这种长寿命的延迟荧光来源于从第一激发三重态（T1）重新生成的S1态的辐射跃迁。即延迟荧光产生的过程为：S1→T1→S1→S0+hνf添加标题*延迟荧光E型延迟荧光：当第一激发单重态S1与第一激发三重态T1能差较小时，T1态有时可从环境获取一定的热能后又达到能量更高的S1态。即T1→S1这种现象首先从四溴荧光素（eosin）观察到，故得名E型延迟荧光。ΔP型延迟荧光：当单重态（S1）与三重态（T1）能差较大时，T1不可能靠从环境取得热能而到达S1态。这时有可能在两个三重态分子靠近时，通过两个三重态分子的湮灭过程重新生成S1态。即S1+S1→T1+T1→(T1···T1)→S0+S1→S0+S0+hνp这种现象首先从芘（pyrene）和菲（phenanthrence）观察到，故得名P型延迟荧光。量子产率?=荧光发射量子数/吸收的光子数=kf[S1]/吸光速率=If/Ia荧光量子产率通常用?来表示，定义为荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之比，也可表示为荧光发射强度与被吸收的光强之比，或表示为荧光发射速率与吸收光速率常数之比，即：荧光量子产率是物质荧光特性中最基本的参数之一，它表示物质发射荧光的效率。量子产率一般情况下，荧光量子产率（?)不随激发光波长而改变，这被称为Kasha-Vavilov规则。但如果形成的激发态会导致化学反应或系间窜越与内转换的竞争，则可能使?受到影响。例如，在低压气相以254nm的光激发苯，?=0.4，而当以小于240nm的光激发苯时，则未检测到荧光。这是由于苯的高振动能级的S1态会使其转变为杜瓦苯。不同化合物的?差别可以很大。另外，?还会受环境（如温度、溶剂等）的影响，例如，降低温度可导致一个化合物的?增大，提高温度可导致一个化合物的?降低。010302*量子产率由于荧光的非单色性、各向的不均匀性和二级发射等原因，荧光量子产率的直接测定的重复性往往较差。因此，实际测量中大多采用的是相对法，即用一已知其荧光量子产率的参比化合物在相同条件下对照测定，并可通过公式计算目标化合物的荧光量子产率：?