02章-电催化过程.pptVIP

一.氢气析出的电催化㈠氢气析出的过程:⒈液相传质步骤:酸性介质:H3O+（溶液本体）→H3O+（电极表面附近液层）中性或碱性介质:H2O或OH-（溶液本体）→H2O或OH-（电极表面附近液层）⒉电化学反应步骤:电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。酸性介质:H3O++e+M→MH+H2O中性或碱性介质:H2O+e+M→MH+OH-方式二:电化学脱附步骤在电极表面上，由另一个H3O+离子在吸附氢原子的位置上放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来:MH+H3O++e→H2+H2O+M（酸性介质）MH+H2O+e→H2+M+OH-（中性或碱性介质）方式一:复合脱附步骤MH+MH→H2－－该反应的本质是化学转化反应3.脱附步骤㈡析氢机理⒈迟缓放电理论:电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。⒉复合理论:复合脱附步骤是整个析氢反应过程中的控制步骤。⒊电化学脱附机理:电化学脱附步骤是整个析氢过程的控制步骤。㈢氢气析出的电催化在不同电极上氢气的析出存在不同的过电势,而η的大小反映了电极催化活性的高低。⒈η与金属电极材料η＝a+blgi⑴超低过电势金属,a:0.1~0.3v⑵中等过电势金属,a:0.5~0.7v⑶超高过电势金属,a:1.0~1.5v2．电极材料对H2析出与M-H键强度的关系:H2析出反应的最大速率发生在M-H键强度为中等值时的情形。氢气析出反应的交换电流密度io与M-H吸附键强度的关系曲线....PbHgTlCdPt............RhNiAuMoCuAgWAlTaNb0-2-4-6246230240250260270290300280lgi0/A.m-2M－H吸附键能/kJ.mol-1⒊析氢反应的电催化剂电催化剂的性能取决于四个因素:电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素⑴过渡金属及其合金活性最高的是Pt、Rh等贵金属(i0大)中等活性的是Ni、W、Mo等Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差⑵金属氧化物H2在低η下析出时，金属氧化物呈现出较高的稳定性。其反应机理是EE机理:－－H3O+或H2O放电:H3O++e+M-O→M-OH+H2O（酸性介质）或H2O+e+M-O→M-OH+OH-（中性或碱性介质）－－电化学脱附:M-OH+H3O++e→H2+H2O+M-O（酸性介质）或M-OH+H2O+e→H2+M-O+OH-（中性或碱性介质）二.氢气氧化反应的电催化㈠氢气的阳极氧化过程⑴分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散;⑵氢分子在电极表面上解离-吸附,形成吸附氢原子；(3)吸附氢的电化学氧化解离-吸附方式:①化学解离-吸附2M+H2→M-H+M-H②电化学解离-吸附M+H2→M-H+H++e（酸性介质）吸附氢的电化学氧化M-H→H++e（酸性介质）M-H+OH-→H2O+e（中性或碱性介质）㈡氢气氧化反应的电催化1.不同电极的催化活性与M-H键强度关系:适中的M-H键的强度对应的催化剂活性最高2.氢气氧化的电催化剂（1）贵金属:铂系金属及其合金（2）非贵金属:Mo,Nb,Ag,Cu,Ni等（3）复合材料:如PEMFC电池中H2氧化的催化剂－－Pt-WO3§2.3氧电极反应的电催化一、氧气还原反应的电催化二、氧气析出反应的电催化一.氧气的电催化还原1.氧气还原的机理⑴氧气在不同电极上还原的两种可能途径:①直接四电子反应途径酸性溶液:O2+4H++4e→2H2O