重氮化合物和偶氮化合物 (3).ppt

关于重氮化合物和偶氮化合物(3)第1页，共38页，星期日，2025年，2月5日结构特点：均含有—N2—官能团，如果它的两端都和碳原子直接相连——称为偶氮化合物；偶氮苯偶氮二异丁腈如果一端与非碳原子直接相连——称为重氮化合物：第2页，共38页，星期日，2025年，2月5日氯化重氮苯重氮苯硫酸氢盐(重氮苯盐酸盐)一、重氮化反应(芳香族重氮盐的制备)第3页，共38页，星期日，2025年，2月5日1.重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2.亚硝酸不能过量（过量的亚硝酸易使重氮盐的分解）。3.重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。4.重氮盐通常不从溶液中分离出来。氯化重氮苯第4页，共38页，星期日，2025年，2月5日重氮盐的结构重氮盐的结构可表示为：[ArN+≡N]X-或ArN2+X-在重氮盐正离子中，两个氮原子的π轨道和苯环的π轨道形成共轭体系，使其较稳定。重氮盐正离子还可用共振结构式表示：第5页，共38页，星期日，2025年，2月5日二、重氮盐的性质及其在合成中的应用重氮盐非常活泼，可发生多种反应，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：放出氮的反应（取代反应）保留氮的反应还原反应偶合反应第6页，共38页，星期日，2025年，2月5日（1）被羟基取代（水解反应）将重氮盐和酸性溶液加热，即发生水解生成酚并放出氮气。1.放出氮的反应重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它基团取代，同时放出氮气。第7页，共38页，星期日，2025年，2月5日反应机理（SNlAr）重氮盐水解成酚时只能用重氮硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应生成氯苯。第8页，共38页，星期日，2025年，2月5日应用:第9页，共38页，星期日，2025年，2月5日第10页，共38页，星期日，2025年，2月5日（2）被氢原子取代（去氨基反应）次磷酸亚磷酸也可用甲醇或乙醇，但易生成醚（特别是甲醇）。第11页，共38页，星期日，2025年，2月5日例如：第12页，共38页，星期日，2025年，2月5日应用:在合成中，借用氨基定位。第13页，共38页，星期日，2025年，2月5日在合成中，先借用氨基定位，然后去氨基。第14页，共38页，星期日，2025年，2月5日（3）被卤素、氰基取代——桑德迈尔反应第15页，共38页，星期日，2025年，2月5日例如：第16页，共38页，星期日，2025年，2月5日碘原子引入苯环的方法芳环上直接碘化较困难，但重氮基较容易被I-取代。碘离子亲核能力强，不需要催化剂。第17页，共38页，星期日，2025年，2月5日氟原子引入芳环的方法

—Schiemann（席曼）反应定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小、稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯。（1927年发现）第18页，共38页，星期日，2025年，2月5日应用:第19页，共38页，星期日，2025年，2月5日第20页，共38页，星期日，2025年，2月5日第21页，共38页，星期日，2025年，2月5日2.保留氮的反应定义：反应后重氮基的两个氮仍然留在产物分子中。（1）还原反应苯肼（2）偶合反应定义：重氮盐正离子作为亲电试剂与酚，芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物，这类反应称为偶合反应。第22页，共38页，星期日，2025年，2月5日G=—OH，—NH2，—NHR，—NR2①与酚偶合（pH=8~10）对羟基偶氮苯(桔红色)由于重氮盐正离子的亲电能力较弱，①它只能与电子云密度较大的芳环如酚和芳胺进行反应，②由于电子效应和空间效应，反应发生羟基和氨基在对位，如对位被占，则发生在邻位。例如：第23页，共38页，星期日，2025年，2月5日2-羟基-5-甲基偶氮苯偶合反应条件：反应要在微碱性（pH=8-10）条件下进行，因在微碱性条件下酚生成芳氧基负离子Ar—O-，使苯环更活化，因