高中化学竞赛有机专题五醛酮羧酸.ppt

交叉羟醛缩合第31页，共79页，星期日，2025年，2月5日羟醛缩合的应用:第32页，共79页，星期日，2025年，2月5日3.氧化与还原1）氧化反应第33页，共79页，星期日，2025年，2月5日用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger反应）酮酯基团迁移优先顺序：第34页，共79页，星期日，2025年，2月5日2）还原反应(1)催化氢化(2)用金属氢化物还原[NaBH4]氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。第35页，共79页，星期日，2025年，2月5日[LiAlH4]氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。LiAlH4极易水解,无水条件下反应；NaBH4不与水、质子性溶剂作用。第36页，共79页，星期日，2025年，2月5日符合Cram规则从位阻小的一侧进攻(3)Clemmensen还原法适用于对酸稳定的化合物第37页，共79页，星期日，2025年，2月5日(4)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法碱性条件黄鸣龙的改良第38页，共79页，星期日，2025年，2月5日弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。第39页，共79页，星期日，2025年，2月5日抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成[讨论]用什么试剂完成下列转变？总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。第40页，共79页，星期日，2025年，2月5日(5)酮的双分子还原钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。产物：邻二叔醇第41页，共79页，星期日，2025年，2月5日（6）用醇铝还原（Oppenauer醇氧化的逆反应）第42页，共79页，星期日，2025年，2月5日3)Cannizzaro反应（歧化反应）无??H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。第43页，共79页，星期日，2025年，2月5日交叉歧化反应问题1.为什么不能用含??H的醛进行Cannizzaro反应？甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。2.如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？第44页，共79页，星期日，2025年，2月5日第45页，共79页，星期日，2025年，2月5日四.其它重要反应1.Wittig(魏悌希)反应（由醛酮合成烯烃）Ylides试剂制备第46页，共79页，星期日，2025年，2月5日反应机制第47页，共79页，星期日，2025年，2月5日合成与应用：?-胡萝卜素第48页，共79页，星期日，2025年，2月5日2.安息香缩合CN-催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻)机制第49页，共79页，星期日，2025年，2月5日五.?,?-不饱和醛酮1.亲核加成第50页，共79页，星期日，2025年，2月5日共轭加成产物第51页，共79页，星期日，2025年，2月5日2.亲电加成3.Michael(麦克尔)加成反应????不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。第52页，共79页，星期日，2025年，2月5日机制第53页，共79页，星期日，2025年，2月5日Robinson(鲁宾逊)增环反应第54页，共79页，星期日，2025年，2月5日请对下列反应提出一个合理的机制：思考题六.醛酮的制备1.氧化2)芳烃侧链氧化（含??H）1)醇的氧化2.Friedel-Crafts反应、Gattermann-Koch反应第55页，共79页，星期日，2025年，2月5日4.用酰氯还原（Rosenmund还原法）试完成转变：酰氯醛3.水解第56页，共79页，星期日，2025年，2月5日关于高中化学竞赛有机专题五醛酮羧酸第1页，共79页，星期日，2025年，2月5日醛和酮一.结构羰基C=O:一个?键、一个?键羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。羰基是极性基团。?=2.3—2.8D羰基?位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。优势构象第2页，共79页，星期日，2025年，2月5日二.化学性质①羰基的亲核加成；②?-H的反应；③氧化还原反应；④?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成。1.羰基的亲核加成