直流极谱法的改进.pptVIP

在这里，电解富集时，悬汞电极作为阴极，溶出时则作为阳极，称之为阳极溶出法。相反，悬汞电极也可作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，这样就叫做阴极溶出法。溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪上进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用，其方法灵敏度很高，可达到10－7－10－11mol/L。其主要原因是：工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。一、基本原理预电解过程阳极溶出伏安法的预电解是将阴极电位控制在比待测离子的半波电位负0.3～0.4V，在一定搅拌速度下进行的恒电位电解，使待测金属离子Mn+还原沉积到汞电极上，多数能生成汞齐M(Hg)。电极反应为：Oi1id?1/22?ip?pA’A极谱还原电流溶出氧化电流图6－9阳极溶出原理图1.预电解过程2.溶出过程预电解即电解富集的目的是把溶液中待测物质富集到电极表面，它可分为全部电积法和部分电积法。方波极谱法的灵敏度比较高，检测限可达10-7-10-8mol/L，这是由于方波极谱是在充电电流充分衰减的情况下才记录的电解电流的，消除或减少了充电电流的影响，其原理为图4.20所示。由于电容电流ic是随时间按指数衰减的，而法拉第电解电流if只是随时间t-1/2衰减。比ic衰减慢，因此在方波电压改变方向前的瞬间记录极谱电流，ic已衰减至接近零。记录的几乎完全是受扩散控制的电解电流，大大提高测量的信噪比。由于极谱波是峰状，所以方波极谱法的分辨率也比较高。方波极谱法的缺点是：一要使ic衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要大，容易引入杂质；二方波极谱法的毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。法每个滴汞只记录一次由脉冲电压所产生的电解电流，这是因为加入脉冲电压后，将对滴汞电极充电，产生相应的充电电流ic，这象对电容器充电一样，充电电流会很快衰减至零，而另一方面，如果加入的脉冲电压，使电极的电极电位足以引起被测物质发生电极反应时，便时同时产生电解电流（即法拉第电流）if。if是受电极反应物质的扩散所控制的，它将随着反应物质在电极上的反应而慢慢衰减，但速度比充电电流的衰减慢得多，理论研究及实践将说明，在加入脉冲电压约20ms之后。ic已几乎衰减到零。而if仍有相当大的数值，因此在施加脉冲电压的后期进行电流取样。则测得的几乎是电解电流。按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱（NPP）和微分（汞差）脉冲极谱（DPP）两种。01常规脉冲极谱--常规脉冲极谱是在设定的直流电压上，在每一滴汞生长的末期施加一个矩形脉冲电压，脉冲的振幅随时间而逐渐增加。可在0～２V间选择。脉冲宽度τ为40～60ms，两个脉冲之间的电压回复至起始电压。02在每个脉冲的后期（一般为后20ms）进行电流取样，测得的电解电流if经放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶形，与直流极谱波相似，如图所示tm为每个周期内从开始施加脉冲到进行电流采样所经历的时间与直流极谱法相比，il约为id的6～7倍，其极谱波方程式及E1/2方程式与直流极谱法相同。常规脉冲极谱的极限电流方程式为微分（汞差）脉冲极谱???微分脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅ΔE为5～100mv、持续时间为40～80ms的矩形脉冲电压，如图所示在脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms内测量电流，如图所示，而记录的是这两次测量的电流差值Δi，能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状。当脉冲电压叠加在直流极谱的残余电流或极限扩散电流部分的电压时，都不会使电流发生很大的变化。Δi变化很小。当脉冲电压叠加在直流极谱E1/2的附近时，由脉冲电压所引起的电位变化将导致电解电流发生很大的变化Δi变化很大????式中ΔE为脉冲振幅在E1/2处达到峰值,极谱波的峰电流最大值为极谱波的峰电位为01Ep=E1/2±△E/202还原过程为“+”氧化过程为-03巧妙地克服了充电电流和背景电流！if∝t-1/2iC∝e-t0102由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的噪声电流，所以灵敏度高，可达10－8mol/L。对不可逆的物质，亦可达10－6－10－7mol/L。如果结合溶出技术，灵敏度可达10－10－10－11mol/L；由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰；脉