电环化反应的ppt很详细.pptVIP

三、电环化反应机理*单分子反应只涉及分子的HOMO4n个π电子体系丁二烯烃的分子轨道CBA1）、加热（基态）*0504020301?2(HOMO)加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n体系)电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。顺旋1顺旋22）、光照（激发态）*?3(HOMO)光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)立体化学选择规律：含4n个?电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。对旋1对旋22、4n+2个π电子体系*?6?5?4?3?2?101己三烯烃的分子轨道02学习要求*1了解Woodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的提出和基本内容。3能判断电环化反应和环加成反应中的“允许”和“禁阻”及产物的构象。2了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、环加成、σ-迁移）。周环反应简介*在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状过渡态。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂与反应有什么关系。这类反应化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心反应叫周环反应。周环反应：反应物→产物周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concertedreaction)。周环反应的特征：*反应进行的动力，是加热或光照。反应时作用物的变化有突出的立体选择性。反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。在反应过渡态中原子排列是高度有序的。周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。环加成反应Diels-Alder反应：电环化反应：?迁移反应电环化反应(ElectrocyclicReactions)1在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。2p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、?电子与?电子的相互转化，伴随?键的重新组合。3电环化反应是可逆反应。一、4n个π电子体系*(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene立体化学选择规律：含4n个?电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。对旋1对旋2顺旋1顺旋2hv二、4n+2个π电子体系*(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene01(E,Z,E)-2,4,6-octatriene02立体化学选择规律：含4n+2个?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。0320154n体系20194n体系2016对旋禁阻2020顺旋允许20174n+2体系20214n+2体系2018对旋允许2022对旋允许[小结]电环化反应立体选择性规律：?电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋完成下列反应式：环加成反应（CycloadditionReactions）在光或热作用下，两个?电子共轭体系的两端同时生成?键而形成环状化合物的反应。括号中的数字表示两个?体系中参与反应的?电子数。一.[4+2]环加成(4n+2体系)热反应：允许。光反应：禁阻。加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。二.[2+2]环加成(4n体系)热反应：热反应禁阻，光反应：光反应允许。[小结]?电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许环加成反应的选择性[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应双烯体亲双烯体加合物υ=k1[双烯体][亲双烯体]Diels-Alder反应是可逆反应正反应二级；逆反应一级υ逆=k2[加合物]（b）Diels-Alder反应的定向作用双烯体活性生成S-顺式构象是Diels-Ald