酮和醛核磁共振谱.pptVIP

补充：Mannich反应含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：β-氨基酮容易分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法。例如：12.4.3氧化和还原由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。氧化反应制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):例如:但工业上：酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。（2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同时被还原1添加标题用金属氢化物还原2添加标题硼氢化钠NaBH4：3添加标题氢化锂铝LiAlH4：还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能还原。4添加标题——制醇,产率高,选择性好，只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：2反应机理碱催化酸催化在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。醛与二元醇反应生成环状缩醛：酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。b.制造合成纤维“维尼纶”：聚乙烯醇甲醛用途：a.保护醛基：例1例2（4）与格利雅试剂的加成——醇RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇；RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。用途：制1°、2°、3°醇。例：同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇方法a：方法b：由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。（5）与氨的衍生物反应所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应：简单记忆方法例2反应机理H+转移碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。+H2N-Z重结晶稀酸醛酮与氨的反应：亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应：补充：与Wittig试剂加成12.4.2?氢原子的活泼性酮-烯醇互变异构接受质子的方向在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式），而共轭效应烯醇式的能量低，因而比较稳定：（2）羟醛缩合反应?在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：有α－H的醛在稀碱中进行。高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。羟醛缩合反应历程负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子在碱作用下，生成烯醇负离子δ+