转移聚合任学峰.pptVIP

序号VBM/molMMA/mol引发剂/mol收率/%实际Tg聚合条件10.98700.0675529803720309008.356冰水中1.5h20.7050.6920.1354615508110172302.874冰水中1.5h30.5041.4390.0766183408330213002.676室温2.5h40.1962.6830.0764040908040124001.6131室温1.5h2.4.2共聚物的合成2.4.2.1无规共聚物的合成以(CH3)2C==C(OCH3)[OSi(CH3)3]为引发剂进行甲基丙烯酸乙烯基苄酯/甲基丙烯酸甲酯（VBM/MMA）的基团转移聚合，合生的其聚物是以PMMA为主链，苯乙烯为侧链的活性聚合物。苯乙烯侧链的存在，对进一步形成聚合物网络或互穿网络具有重要意义。下表为实验结果。表2-2VBM/MMA的基团转移聚合结果利用基团转移聚合技术可形成活性聚合物的特点，与阴离子聚合一样，可以很方便地通过按顺序加入不同单体的方法制备嵌段共聚物（顺序加料法）。例如选用活性相差不大的同一类单体（丙烯酸酯类/丙烯酸酯类，或甲基丙烯酸酯类/甲基丙烯酸酯类），可以在第一种单体反应完后加人第二种单体继续反应，即可形成AB型嵌段共聚物。如果采用双官能度引发剂[如化合物（l)]可形成三嵌段共聚物。根据基团转移聚合的原理，在聚合过程中，MMA中的双键能够打开，而苯乙烯中的双键不可能打开，因此可将单体中的苯乙烯双键保留下来。当温度较高时，部分苯乙烯可能参与热聚合，因此应在较低温度下进行聚合。2.4.2.2嵌段共聚物的合成将基团转移聚合与其他聚合方法结合，也是制备嵌段共聚物的有效方法。已经通过这种方法制备了多种嵌段共聚物。例如将Aldol-GTP与GTP结合使用制备的聚乙烯醇－聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，合成过程如下。先通过GTP法制备聚甲基丙烯酸甲酯活性聚合物：再通过Aldol-GTP法制备含硅氧侧基的聚合物：将上述两种聚合物链偶合，并用甲醇处理，即可将共聚物上的OSi(CH3)2Bu基团转换为羟基，得到PVA-PMMA嵌段共聚物：类似地，采用GPC和原子转移自由基聚合的转换可合成PMMA-PS嵌段共柒物。具体方法为将采用GTP法制备的PMMA活性链用溴终止，得到溴端基PMMA，然后采用CuBr/bpy为引发体系。苯乙烯为单体进行原子转移自由基聚合，就得到PMMA－PS嵌段共聚物：***第二章基因转移聚合2.1概述2.2聚合物转移的特点2.3基团转移聚合的机理2.4基团转移聚合的应用2.5基团转移聚合的新进展第二章基因转移聚合基团转移聚合（GroupTransferPolymerization，GTP）作为一种新的活性聚合技术．是于1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster等人首先报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术。基团转移聚合，是以α–，β–不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅烷基、锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或Lewis酸型化合物做催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体羰基上的氧原子或氮原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅烷基、锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。2.1概述（1）链引发反应将少量的二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛（MTS）为引发剂，与大量甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体在阴离子催化剂（）作用下发生加成反应：+（Ⅰ）反应中，引发剂的三甲基硅转移到MMA的羰基上，双键上带有负电性的α碳原子向单体上带有正电性的双键α碳原子加成，结果在新生成的中间体Ⅰ的端基上重新产生一个三甲基硅氧基和一个双键。（2）链增长反应显然，上述加成产物Ⅰ的一端仍具有与MTS相似的结构，可与MMA的羰基氧原子进一步进行加成反应。这种反应可反复进行，直至单体全部消耗完毕，最后得到高聚物。因此，基因转移聚合的实际过程是活泼的三甲基硅基团首先从引发剂MTS转移到加成产物Ⅰ上，然后又不断向MMA单体转移，从而使分子不断增长。链增长反应过程可表示如下：(Ⅱ)链终止反应从活性聚合（Ⅱ）可见，在加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有三甲基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力，因此是一种活性聚合物链。与阳离子聚合物一样，这种活性链也可以通过人为加入可与末端基发生反应的物质将其杀死，即