SUZ-4分子筛催化二甲醚羰基化性能研究.pdf

摘要

近年来，燃料乙醇作为汽油添加剂或替代品，在解决能源和环境问题上展现出

广阔前景，需求量持续增长。从非石油基二甲醚（DME）出发，经羰基化制备乙酸

甲酯（MA），并进一步加氢制乙醇，可构建一条制备能源乙醇的绿色高效路径。而

DME羰基化反应是实现这一路径的关键步骤。自从发现分子筛在催化DME羰基化

反应中的优异表现以来，不同拓扑结构的含八元环（8-MR）分子筛先后被研究，

其中由沿c轴的十元环（10-MR）孔道（4.1×5.2Å）及沿（001）面与之相交叉的两

个8-MR孔道（3.0×4.8Å,3.2×4.8Å）组成的HSUZ-4因具有较高的耐久性备受关注。

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SUZ-4分子筛是在KOH环境中合成的，其中K作为平衡阳离子在分子筛孔道中，

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需要将其氢型化为HSUZ-4，但受限于SUZ-4分子筛中K的交换难度大，其中部分

活性酸位点无法交换完全，致使其低的转化率成为进一步发展的障碍。同时，随分

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子筛中K含量变化的酸性特征与催化性能间关系、催化剂可能的失活机制等均缺乏

系统性的研究。基于此，本文重点围绕SUZ-4分子筛的酸性特征的调控以及其失活

机制展开研究，具体内容如下：

通过调控硝酸铵溶液的交换浓度、温度、时间，制备出一系列酸性特征差异明

显的分子筛催化剂SZ-x（x=K/Al）。通过XRF、XRD、SEM、NH-TPD、OH-FTIR、

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Py-NH-IR等表征手段系统地研究了不同K/Al的SUZ-4结构以及酸性特征变化规律。

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随着K含量的降低，分子筛中的Brønsted酸（BAS）明显增加，催化活性随之逐渐

增强，在交换至SZ-0.01之前分子筛结构变化不大。SZ-0.1催化剂的催化性能最优，

BAS含量由SZ-1的39.6µmol/g增加为570.8µmol/g，DME转化率为32.4%，MA

选择性为97%左右。进一步，通过异丙胺毒化SZ-0.1以及NaNO反交换，制得仅含

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8-MR酸位点与10-MR酸位点的催化剂（SZ-0.1-IPA与SZ-0.1-IPA-AR），其DME转

化率分别为27.2%和20.3%，选择性仍维持在97%左右。实现了HSUZ-4酸性可控调

节，并发现DME在HSUZ-4分子筛上的羰基化反应过程是8-MR与10-MR中BAS

共同作用的结果。

随着反应时间的延长，SZ-0.1催化剂稳定性出现明显的下降趋势。为了探究

HSUZ-4分子筛的失活机理，以SZ-0.1催化剂为研究对象，控制反应时间10-200h，

制备了不同失活程度的分子筛催化剂SZ-0.1-xh（x评价时间）。通过评价结果可以

看出，随着反应时间的延长至200h，DME转化率从最高的32.4%降低至9.2%，选

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择性在200h后降低至95%。通过BET、GC-MS、XPS、FT-IR、TG、TPO-MS等表

征手段以及催化剂再生实验，系统地研究了SZ-0.1的失活行为。发现HSUZ-4分子

筛失活的主要原因为积碳堵塞孔道，反应200h后，积碳量达到催化剂质量的7.21%。

积碳物种在反应初期生成体积较小的单环芳烃，随着反应时间的延长生成体积较大

的单环芳烃以及少量的稠环芳烃，并且积碳主要存在于HSUZ-4分子筛的10-MR孔

道中。

关键词：HSUZ-4分子筛；二甲醚羰基化；离子交换；失活机理

II

ABSTRACT

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