重氮化和重氮盐的反应.pptVIP

第8章重氮化反应重氮化(Diazotization)重氮基的反应8.1重氮化反应定义重氮化试剂的活性质点和反应历程重氮盐的溶解性重氮盐的稳定性重氮化方法HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4、HNO3等01重氮化反应：芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应。028.1.1定义用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基转化亚硝酰氯01总反应：028.1.2重氮化试剂的活性质点（2）亚硝酰溴亚硝酸酐（4）亚硝基正离子重氮化的反应历程：N-亚硝化-脱水溶解性8.1.3重氮盐的性质一般可溶于水，呈中性；不溶于有机溶剂。如形成内盐则在水中溶解度很低：重氮盐的稳定性水溶液中，低温比较稳定干燥的芳重氮盐不稳定重氮盐对光不稳定，在光照下易分解8.1.4一般反应条件（2）无机酸的用量和浓度（1）反应温度：0～10℃HNO2H2O+NO酸要过量:理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③维持反应介质强酸性避免副反应：ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)pH＜6重氮盐重氮酸pH＝7～11顺式重氮酸盐反式重氮酸盐pH＞12亚硝胺使淀粉碘化钾试纸变蓝Ar-N=N-NH-Ar亚硝酸钠的用量：NaNO2微过量0.5～2秒BDAC稀盐酸或稀硫酸中：质量分数30～40%的亚硝浓硫酸中：将干燥的亚硝酸钠加入到浓硫酸酸钠水溶液中，加料温度＜60℃重氮化试剂的配制01.碱性较强的芳伯胺的重氮化02.特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺03.方法04.铵盐溶于水：慢速顺法05.铵盐不溶于水：快速顺法8.1.5重氮化方法碱性较弱的芳伯胺的重氮化特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；难成铵盐，且铵盐难溶于水；易生成游离胺；反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法01芳环上有两个或两个以上强吸电基；不溶于稀酸。02以浓H2SO4或CH3COOH为介质；03亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。碱性很弱的芳伯胺的重氮化01氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化02易形成内盐，在酸性介质下不溶；可以溶于碱。03碱溶酸析;顺式重氮化法01在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。02碱熔盐析；反式重氮化法。氨基偶氮化合物8.2重氮基的反应logo①保留氮的重氮基转化反应②放出氮的重氮基转化反应δ+8.2.1重氮盐的偶合反应重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应。偶合组分（1）酚类：pH4-72-羟基-3-萘甲酰胺（2）胺类pH7-108.2.2重氮盐还原为芳肼在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原为芳肼。重氮-N-磺酸钠芳肼-N,N’-磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐8.2.3重氮基被氢置换—脱氨基反应01反应式03催化剂：KMnO4、CuSO4、FeSO4或Cu02还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸