聚合物的化学反应 (5).ppt

不含双键橡胶的硫化:如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联：聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。第31页，共53页，星期日，2025年，2月5日乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上第32页，共53页，星期日，2025年，2月5日降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。聚合物降解的因素6.8降解(degradation)化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力物理－化学因素：热氧、光氧第33页，共53页，星期日，2025年，2月5日6.8.1.热降解（1）解聚反应(depolymerizingreaction)：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛(polyformaldehyde)第34页，共53页，星期日，2025年，2月5日（2）无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：第35页，共53页，星期日，2025年，2月5日对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除解聚反应外，还可发生向大分子的夺氢转移反应，特别是存在活泼的α-H时：α-H转移反应使新自由基不再在分子链末端，高分子链主要从其分子组成的弱键处发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链，导致分子量迅速下降，这种热降解方式称为无规断链反应。第36页，共53页，星期日，2025年，2月5日（3）侧基脱除聚合物的热降解只发生在聚合物的侧基上，结果聚合物的聚合度不变，但在分子链上形成了新的结构，导致聚合物性能发生根本变化。典型例子如聚氯乙烯的脱HCl、聚乙酸乙烯酯的脱羧反应：第37页，共53页，星期日，2025年，2月5日6.8.2.力化学降解(mechanochemicaldegradation)高分子在机械力(mechanicalforce)和超声波(supersonicwave)作用下，都可能使大分子断链而降解。受机械力的场合力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌第38页，共53页，星期日，2025年，2月5日关于聚合物的化学反应(5)第1页，共53页，星期日，2025年，2月5日高分子化学反应的分类：1.聚合度基本不变的反应，侧基(sidegroup)和端基(terminalgroup)变化2.聚合度变大的反应：交联(crosslinking)、接枝(graft)、嵌段(block)、扩链(extension)3.聚合度变小的反应：降解(degradation)，解聚(depolymerization)第2页，共53页，星期日，2025年，2月5日6.1聚合物化学反应的特征高分子官能团可以起各种化学反应；由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性.6.1.1.大分子基团的活性高分子链上的官能团很难全部起反应;一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。例如聚丙烯腈(polyacrylonitrile)水解(hydrolysis):第3页，共53页，星期日，2025年，2月5日反应不能用小分子的“产率”一词来描述；只能用基团转化率(groupconversion)来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数；基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。第4页，共53页，星期日，2025年，2月5日6.1.2.物理因素对基团活性的影响低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区晶态高分子玻璃态(glassstate):链段运动冻结，难以反应高弹态(elastomericstate)：链段活动增大，反应加快粘流态(viscousstate)：可顺利进行非晶态高分子第5页，共53页，星期日，2025年，2月5日轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应；如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。