工业分析技术（第二版）课件：催化剂酸性金属分散度测定.pptx

工业分析技术;催化剂宏观物性质及酸碱性金属分散度测定

第三节石油化工催化剂酸性的来源

一、润载酸

这类材料的酸性主要来源于被润载的液体酸，因此主要的表现为质子酸。

二、氧化铝

未经焙烧的氧化铝表面，含有大量两性羟基，几乎没什么酸性，甚至比硅胶的酸性还低；焙烧之后显示很强的酸性，酸强度(H0)可达-5.6，酸度则可以接近硅酸铝，红外光谱研究表明酸类型主要是L酸，对应于3800cm-1、3780cm-1、3744cm-1、3733cm-1表3700cm-1有五个红外吸收谱带，但也有碱性部位存在，因此Al2O3具有酸-碱双重功能的催化剂的作用。

;

按照海丁(haiding)等人的建议，氧化铝水合物脱水产生表面酸、碱部位的过程可用下式表示：;Al2O3表面L酸部值易吸水，吸水后变为B酸部位：

氧化铝的B酸强度很弱，甚至不能将吡啶转化为吡啶离子，通常以它为载体，润载HF.HCl，BF3等酸以调制其酸强度。

三、硅酸铝

硅酸铝是SiO2和Al2O3的混合物，以SiO2·Al2O3或SiO2-Al2O3表示，它的酸强度远比单一的SiO2或Al2O3高，甚至存在可使2，4-二硝基甲苯指示剂变色的酸部位。

;

酸性甚弱的SiO2变为酸强度很高的SiO2·Al2O3，其酸部位来源于A13+部分取代了硅氧四面体中的Si4+。

Si4+和Al3+单独构成的硅氧四面体时，与O2-等距离连接的Si4+或Al3+分别处于四面体的中心，O2-处于四面体的顶点；

Al3+还可以与O2-构成氧铝八面体，Al3+处于八面体的中心。6个O2-分别处于八面体的6个顶点。

形成硅酸铝时，由于硅酸铝混合氧化物的水合物脱水形成Si-O-Al键：;于是构成了如下图的结构：

硅氧四面体中，每一Si4+分别以1个价单位的4条“连线”与O2-键合，每一O2-则以两条各是1个价单位的“连线”与Si4+配位，从而在保持晶体结构几何平衡的同时保持了电中性；

但四面体中心的Si4+被Al3+取代后，Si4+分别以每条3/4价单位的4条“连线”与4个O2-键合，造成了每个O2-要求的2个价单位短缺1/4个价单位；

就存在的4个O2-的氧铝四面体来说，共短缺了1个价单位，因此存在过剩的负价，必须由一个结构固有的质子与Al3+缔合而达到电性中和，形成???硅酸铝的B酸部位。

;

处于晶体结构边缘的Al3+，其配位数依然是4，Al-O键又是由于铝原子的外层电子给予氧原子而形成，电子对偏向于氧原子，造成Al原子有可能与带有自由电子对的分子配位结合的能力，从而形成L酸部位：;硅酸吸附水后，形成弱连接的质子，按Bronsted酸的定义，在此给出质子的部位就是B酸，和L酸可以相互转化，存在水是必要条件。

六配位的Al3+，可能主要存在于硅酸铝结构的末端，其存在形式除形成Si-O-Al键外，与羟基和水配位结合：

导致H+不稳定易于释出而产生B酸。;四、合成沸石

硅铝沸石是晶状硅酸铝，它与硅酸铝相比，不仅同样具有B酸和L酸，酸强度大体相似，而且其B酸远比硅酸铝高。尤其如Y型沸石，以多价阳离子交换取代一价阳离子，会更加显示出优越的羟离子活性。因此，解释硅酸铝酸性来源的模型还不是沸石酸性的主要来源。

（一）HY沸石

由NaY沸石原粉经铵盐交换生成NH4Y沸石。再热解成HY沸石。NH4Y经热解释出NH3时，铝氧四面体处留下H+形成了B酸部位。常温条件下，H+与骨架氧原子构成结构羟基：

;

继续升温到400℃以上，HY沸石脱羟基反应加深，最后可得脱阳离子Y型沸石：

带剩余负电荷的铝氧四面体起L碱部位作用，三配位的铝原子和Si+则是L酸部位。;（二）REY沸石及其他高硅沸石

REY沸石是典型的多价阳离子交换的Y型沸石。

有关酸性来源的普遍接受的是以下两种观点：

一种认为交换到沸石上的多价阳离子，在脱水过程中对水分子极化产生质子酸，

另一种认为多价阳离子进入沸石使骨架羟基活化而产生质子酸。

从众多的讨论中可以看出．就REY来说．它的酸性大为增强，既与RE3+的水合配位有关，又与沸石骨架氧原子的配位有关是比较清楚的。

总的来说，沸石的酸性受到三个因素的影响：

①硅铝比；

②晶体结构；

③沸石分子筛经阳离子交换和热处理等改性。;第四节碱性气体吸附-脱附法