高分子化学期末复习.pptVIP

聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合机理链终止种类双基终止：偶合终止歧化终止St.MMA.VAc与外来试剂与反离子与反离子碎片与外来试剂高活性单体的自发终止活性聚合与外来试剂氢调终止剂阻聚剂氧、醌、酚、DPPH等水、醇、碱等水、醇、酸、氧等水、醇、酸、氧等链转移链转移的公式动力学链长M：VCI：偶氮类S：分子量调节剂－硫醇P：LDPE(内)HIPS(间)易转移向单体、共引发剂、自发转移可实现活性聚合向单体、共催化剂、氢调机理特征慢引发、快增长、速终止、有转移快引发、快增长、易转移、难终止慢引发、快增长、可无终止、无转移配位-插入增长可形成立构规整结构单、双金属模型聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合控制反应速率↑ER=Ep+Ed/2–Et/20反应温度↑单体浓度↑引发剂浓度↑反应活化能低(多低温反应)溶剂极性↑E=Ep0（较小）溶剂极性↑温度↑聚合度↓E’=Ep–Et/2–Ed/20分子量调节剂反应温度↑单体浓度↓引发剂浓度↑低温聚合—（聚合度↑）活性计量聚合Xn=n[M]/[Mˉ]氢调立构↑很弱：模板聚合较强：插入增长、低温聚合溶剂极性↓较强：插入增长、低温聚合溶剂极性↓强：配位-插入增长聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合聚合工艺常用聚合方法本体聚合、溶液缩聚悬浮聚合、乳液聚合本体聚合溶液缩聚本体聚合溶液缩聚本体聚合溶液缩聚反应温度较高热分解型:50－100℃氧化-还原型:0－50℃低温聚合－100℃较低极性单体：－78℃非极性单体:50－100℃较低EPR:－78℃PEPP:50－100℃常用溶剂无离子水脂肪烃芳香烃卤代烃芳香烃烷烃环烷烃芳香烃脂肪烃芳香烃主要工业品种LDPEPVCPMMAPSHIPSPANPVAcE-SBRNBRABS……IIRPIB……SBSSISIRS-SBR……HDPE,LLDPEPPBRNREPR,EPT……向P转移终止向S转移终止向I转移终止向M转移终止正常双基终止注：CM、CI、CS、CP——链转移常数γ=Rp/Ri聚合反应自由基聚合聚合反应恒比点：d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]或F1=f1?共聚组成常用控制共聚组成的方法应用根据竞聚率物料比判断通过控制单体配比一次性加料理想恒比共聚、交替共聚有恒比点理想恒比共聚（恒比点处）控制单体配比及转化率一次性加料有恒比点理想恒比共聚（恒比点附近）竞聚率相差小的共聚-补加消耗快单体其它平衡线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算线形逐步聚合aAa+bBb（过量）体系当量系数过量分率aAa+bBb+Cb体系开放体系封闭体系反应物不等物质量（封端）等物质量聚合反应聚合反应体形逐步聚合凝胶点的控制及交联固化方法确定反应官能团（种类、多少、位置）官能团等当量官能团非等当量平均官能度凝胶点根据预聚物特点确定固化工艺大分子的化学反应反应特点：官能团活性低//反应不完全//反应复杂产生原因：物理因素——结晶//溶解//立构……化学因素——几率效应//邻近基团效应应用维纶、苯乙烯类离子交换树脂、纤维素改性……聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯的热解结果……丁苯橡胶，聚异丁烯交联方法阴离子聚合、分批加料法合成嵌段共聚物的加料顺序……聚合反应课堂练习第三部分1、组合下列容易发生聚合的引发剂和单体（以引发剂为主）Ⅰ.BPO-Cu+Ⅱ.LiⅢ.α-TiCl3-AlEt3Ⅳ.t-BuCl-AlCl3①MA②VAc③AN④Bd⑤P⑥异丁烯2、用下列单体共聚，合成四种工业化弹性体，写出中、英文名称，聚合机理，共聚合类型，交联方法。