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二氧化硫脲检测方法的研究进展

二氧化硫脲又名过氧化硫脲，是一种新型的环保产品，因具有强还原性、高稳定性、储藏安全、运输便捷[1]、不对纤维造成损伤以及对环境污染小等特性，被广泛用于纺织、印染、造纸和化学合成等工业[2]。近年来，一些不法商家将二氧化硫脲作为食品漂白剂非法添加到食品中，用以提升食品外观，延长保质期。若人体食用或吸入二氧化硫脲，会导致头疼、恶心、咳嗽和胸闷，引发眼部或皮肤感染，长期接触则会引起水肿、窒息、昏迷甚至死亡[3]。基于此，二氧化硫脲先后于2010年被原卫生部正式列入《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单》[4]，于2014年被原卫计委列入关于征求《食品中可能违法添加的非食用物质名单》（征求意见稿）意见的函[5]，两份文件中均明确提出二氧化硫脲可能作为一种漂白剂，被非法添加到米面及其制品中。目前，尚未制定食品中二氧化硫脲的检测标准，且国内的相关报道也较少。因此，亟待建立和制定一种准确、高效和易操作的检测方法，为相关政府部门监管二氧化硫脲提供技术支持。

我国二氧化硫脲工业品的检测方法主要有传统分析法（碘量法、重铬酸钾法和高锰酸钾法）和光谱法（分光光谱法、荧光光谱法和近红外光谱法）等。食品中二氧化硫脲的检测方法主要有色谱法（液相色谱法、液相色谱–质谱联用法和离子色谱法）和分光光谱法等。本文围绕工业品、食品和水样中二氧化硫脲含量的检测方法进行了归纳、总结和剖析，以期为食品中二氧化硫脲定性和定量新方法的开发提供参考。

1传统检测方法

二氧化硫脲的传统检测方法主要包括碘量法、重铬酸钾法和高锰酸钾法。碘量法是指在弱碱性溶液中，碘先与二氧化硫脲、硫脲反应，剩余的碘再用硫代硫酸钠标准溶液回滴，通过计算减去的硫脲含量即可得到二氧化硫脲含量[6]。此方法是二氧化硫脲工业品的传统分析方法，但易受硫脲的干扰，不适用于微量二氧化硫脲的检测。重铬酸钾法是在酸性条件下，重铬酸钾先与二氧化硫脲反应，剩余的重铬酸钾和碘离子作用释放出游离碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离碘。但该方法氧化还原反应迅速，终点不易察觉，且不能用于测定碱性溶液中二氧化硫脲含量[7]。潘志信[8]用草酸钠改良高锰酸钾法测定二氧化硫脲含量，该方法可排除三氧化硫脲的干扰。以上方法常用于分析二氧化硫脲工业品的纯度和含量，但灵敏度较低，重现性较差，目前未见传统检测方法检测食品等复杂基质中二氧化硫脲的报道。

2色谱法

2.1液相色谱法

高效液相色谱法是利用高压输液系统，将不同极性的溶剂泵入色谱柱内，在柱内实现各成分的分离的方法。该方法具有高效、高灵敏度、应用范围广、进样量小、分析速度快、稳定和可靠等特点，广泛应用于有机物分离检测中。目前，采用液相色谱法测定食品如米粉[9]、食品馅料[10]、米面及制品[11]等中的二氧化硫脲含量的方法被相继报道，是食品中二氧化硫脲检测报道中应用最为广泛的一种方法。通过查找二氧化硫脲检测方法的相关文献，整理出了8种液相色谱法的报道，并对样品前处理条件、色谱条件、相关系数、检出限、加标回收率信息进行了汇总（表1）。

表1高效液相色谱法测定食品中二氧化硫脲的分析条件及特点表

由表1可知，8种检测方法的样品前处理方法主要是在低温或常温下的酸性介质中超声或振摇提取，这主要是因为二氧化硫脲在25℃，pH＜7的环境下很稳定，但随着温度的升高，稳定性显著下降，在碱性条件下易分解成尿素和次硫酸[13]。该8种检测方法中所用的色谱柱虽然品牌、柱长和粒径各不相同，但主要集中于HILIC柱和AthenaC18-wp柱。二氧化硫脲具有强极性和强亲水性，HILIC色谱柱是一种亲水性色谱柱，固定相是具有强水性的极性吸附剂，多用于分析极性化合物[14]。AthenaC18-wp柱是一种高纯度硅胶基质液相色谱柱，对极性化合物也具有强的保留性。由表1可知，大部分学者采用的是乙腈-水/盐溶液体系作为流动相，加入乙腈可以显著增强二氧化硫脲的保留因子，而水是最强的洗脱剂，二氧化硫脲不溶于有机溶剂，加入5%～40%的水相能保证显著的亲水作用。

2.2离子色谱法

离子色谱是一种创新型技术，其原理是利用各离子对离子交换树脂亲和力的差异，达到分离的效果，属于液相色谱分析的一种，常用于检测物质中的有机酸、碱和无机离子[16]。二氧化硫脲的水溶液主要是以甲脒亚磺酸的形式存在，在热碱溶液中可快速分解生成尿素和次硫酸，后者可与甲醛反应生成稳定的羟甲基磺酸，通过配有电导检测器的离子色谱仪测定亚硫酸钠含量，从而可间接测定二氧化硫脲含量[17]。张烁等[18]基于该原理，首次采用吸附剂为N-丙基乙二胺和C18的分散萃取柱进行净化前处理，离子排阻色谱柱分离，建立了一种简便、快速、稳定的定量二氧化硫脲的方法，为离子色谱技术在食品中的应用提供了新方法。该方