电解与库伦分析法.ppt

第1页，共25页，星期日，2025年，2月5日一、电解分析基础

1.电解装置电解电池：正极(阳极)负极(阴极)第2页，共25页，星期日，2025年，2月5日2.电解过程(电解硫酸铜溶液)当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e＝Cu?阳极反应：2H2O＝O2?+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?第3页，共25页，星期日，2025年，2月5日电解开始后,如果突然使电解池和电源分离,我们将看到有电流反向流过。因为阳极上析出的氧气与溶液中的CU离子建立了平衡，组成了一个极性相反的原电池。原电池的极性和外加电压相反，因此抵消了一部分电压。U外-U分=iR(i为电流，R为电阻)第4页，共25页，星期日，2025年，2月5日二、理论分解电压与析出电位1.理论分解电压根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）。2.实际分解电压（析出电位）实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。3.产生差别的原因E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：第5页，共25页，星期日，2025年，2月5日三、浓差极化与电化学极化

产生超电位的原因：电极极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电极反应速率:外电压加到电极上时,电极反应速率有限,导致电极上聚集过多的电荷.a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散第6页，共25页，星期日，2025年，2月5日浓度梯度(浓差极化)

与溶液中离子的扩散速率相比,电极反应比较快,于是阴极周围的溶液浓度较低,电位向负偏移第7页，共25页，星期日，2025年，2月5日库仑分析法第8页，共25页，星期日，2025年，2月5日1.基本原理法拉第第一定律:物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比。法拉第第二定律:式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。i为电流，t为时间。第9页，共25页，星期日，2025年，2月5日四、电重量分析法与电解分离

电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。1.恒电流电重量分析法保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。如果溶液中含有金属离子M1和M2，要使M1在电极上析出，而M2留在溶液中，如何控制呢？第10页，共25页，星期日，2025年，2月5日2.控制阴极电位电重量分析法(1)三电极系统自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。第11页，共25页，星期日，2025年，2月5日(2)A、B两物质分离的必要条件a.A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)；b.被分离两金属离子均为一价,析出电位差0.35Vc.被分离两金属离子均为二价,析出电位差0.20V对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059V。电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？第12页，共25页，星期日，2025年，2月5日电解时间的控制控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线:A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；?：扩散层厚度第13页，共25页，星期日，2025年，2月5日电解完成99.9%所需的时间为:t99.9%=7.0V?/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。当it/i0=0.001时，认为电解完全。第14页，共25页，星期日，2025年，2月5日二.装置与过程(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电