轻稀贵金属冶金学18章.ppt

18钛冶金*真空蒸馏原理经排放MgCl2操作后的镁还原产物，含Ti55%～60%、Mg25%～30%、MgCl210%～15%，还有少量TiCl3和TiCl2。常用真空蒸馏法，将海绵钛中的Mg和MgCl2分离除去。蒸馏法是利用蒸馏物各组分某些物理特性的差异而进行的分离方法。事实上镁还原产物中诸成分的沸点差异比较大，相应的挥发性也有很大的差别。18钛冶金*蒸馏操作真空度达10Pa时，Mg和MgCl2的沸腾温度分别降至516℃和677℃。在真空蒸馏的物质迁移过程中，随着真空度的变化，其气体呈现复杂的流型。按气体流动类型区分，刚开始启动时为湍流；随后很快进入粘滞流（即普通蒸馏）；蒸馏中期为过渡流；蒸馏后期为分子流。从表中所列的分离系数值来看，蒸馏组分的分离系数很大，应该易于分离。但事实上蒸馏精制海绵钛比较困难，这是因为在高温蒸馏过程中Mg和MgCl2均呈液相残留于钛的毛细孔中，由于毛细管的吸附作用，增大了它们向空间的扩散阻力。18钛冶金*蒸馏过程按时间顺序分为三个阶段，即初期、中期和后期。初期从开始蒸馏到恒温为止，主要脱除各种最易挥发的挥发物，此时蒸馏速度甚快。中期和后期即恒温阶段至终点，主要脱除钛坨中毛细孔深处残留的约2%的MgCl2，此时蒸馏速度较慢。蒸馏初期主要脱除的挥发分有：MgCl2吸水后形成MgCl2·nH2O中的结晶水，还原产物中TiCl2和TiCl3分解后产生的TiCl4气体，大部分裸露在海绵钛块外表的Mg和MgCl2。对于还原-蒸馏间歇作业，在还原结束后于炉体拆卸时，还原产物有可能暴露于大气中，引起MgCl2吸水。为了防止MgCl2所吸附水分进入高温阶段使钛增氧，真空蒸馏必须进行低温脱水作业。脱水作业维持200～400℃达2～4h。在此期间，MgCl2·nH2O逐步脱水。但在联合法工艺的情况下，还原产物无暴露大气的机会，无需进行低温脱水。18钛冶金*在真空蒸馏过程中，存在少量的TiCl3和TiCl2发生歧化反应：4TiCl3＝Ti+3TiCl4(18-92)2TiCl2＝Ti+TiCl4(18-93)TiCl4排出蒸馏设备外，生成物粉末钛一部分沉积在真空管道内，另一部分沉积在海绵钛块和爬壁钛上。粉末钛易燃，对蒸馏和取出操作都不利，因此在还原过程中应尽量减少低价氯化钛的生成。在真空蒸馏初期，Mg和MgCl2的挥发，先从海绵钛坨表面裸露的Mg和MgCl2开始，然后再到钛坨内部浅表面粗毛细孔内夹杂的Mg和MgCl2。还原产物海绵钛在真空蒸馏过程中经受长期的高温烧结，逐渐致密化，毛细孔逐渐缩小，树枝状结构消失，最后呈一坨状整块，俗称海绵钛坨。海绵钛坨因自重造成上下方向有收缩力而下陷，使海绵钛坨上部黏壁处断裂落入容器底部。18钛冶金*镁还原设备工艺流程大型的钛冶金企业都为镁钛联合企业，多数厂家采用还原-蒸馏一体化工艺，它实现了原料Mg-Cl2-MgCl2的闭路循环。它们的原则流程大体相同。还原反应器与冷凝器的连接可在还原之前连接好，或者还原完成后不需冷却即趁热连接；在蒸馏时，冷凝了镁和氯化镁的冷凝器便用作下炉次的还原反应器。按还原反应器与冷凝器连接时间不同，又分为“联合法”和“半联合法”，在还原之前就将两者连接的称为联合法，在还原完全之后才将两者连接的称为半联合法。18钛冶金*还原—蒸馏一体化工艺属循环作业，还原罐与蒸馏罐尺寸相同，可以互换交替使用。联合设备构造的诀窍在管道联结处或“过渡段”上，对此各厂家有所不同，但其余部分大体均相同，主要包括还原反应器、电加热炉、TiCl4高位槽、液体镁加料抬包和自动控制机构等。18钛冶金*镁还原工艺设备和原料的准备设备和原料准备主要有四个方面：(1)还原反应器或新内坩埚，为了减少铁壁污染产品，除将其清理干净外，内壁还应经渗钛处理。操作过程为：用钛粉和水调和，涂于罐体内壁，吹干后抽空充氩，升温至900℃恒温6h。(2)若采用固体镁锭，如外表有氧化层或防氧化涂层，必须加以去除。除去方法可用稀盐酸洗涤，水洗再经干燥。(3)蒸馏设备达到的预抽真空度要求较高，真空度应达到5Pa，每10min的失真空度小于3Pa为合格标准。还原设备预抽真空度要求达40~65Pa，每10min