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己内酰胺生产工艺比较

1己内酰胺发展历程

1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。

1900年，O.Wallach利用贝克曼（Beckmann）重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。

1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon.

二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。（采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺）

二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。

50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。

2己内酰胺生产工艺

己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类：

苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。

苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。

甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。

环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。

其具体生产工艺如下表所示：

己内酰胺生产工艺

生产工艺

生产原理

厂家

优势

劣势

苯酚法（传统法）

苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢成环己酮

德国I.G.Farben公司

在副产经济价值较低的硫铵，大约每生产1t己内酰胺副产4.4t硫铵。

环己酮羟胺法（根据羟胺生产工艺可分为三种）

硫酸羟胺法（HSO）

氨氧化制氧化氮，氨水依次吸收二氧化氮、氧化氮得到羟胺二磺酸盐，经加热水解即得硫酸羟胺。

美国霍尼韦尔

日本宇部兴产公司

衢州巨化

技术成熟、运转稳定，易操作；不需要贵重金属催化剂

氨消耗大，副产硫铵多，1t己内酰胺同时副产4.4t硫铵；

环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大

磷酸羟胺法（HPO）

氨氧化制得NO和NO2，被磷酸、硫铵及硝酸铵的混合液吸收，生产硝酸，在催化剂作用下加氢制的磷酸羟胺。

荷兰DSM输出技术占88.6%。

南京东方和巴陵石化

荷兰DSM公司开发的工艺技术经济性较佳。

(1)工艺路线长，设备投资大；

(2)羟胺制备、环己酮肟化反应中不副产硫酸铵，仅在贝克曼重排过程中1t己内酰胺副产1.8t硫酸铵

一氧化氮还原法（NO）

用贵金属进行氨氧化反应，生成NO；NO在贵金属催化剂Pt作用下，在稀硫酸中用H2还原制取硫酸羟胺，再结合苯加氢制取环己烷、环己烷氧化、环己酮肟化和贝克曼重排等配套技术。

西德BASF

输出技术占27%

氨、氢的总耗量比较低

使用贵金属生产成本高；

副产硫铵2.32吨/吨

3己内酰胺重排工艺

环己酮肟经过贝克曼重排反应生成己内酰胺，又可分为两种：

工艺

原理

优势

劣势

液相重排

通过发烟硫酸或硫酸作为反应催化剂，利用环己酮肟在液相中进行贝克曼重排来制取己内酰胺。

温度：86-88℃；肟：烟酸=0.7：1

工艺成熟，选择性在98%以上

使用的发烟硫酸催化剂会副产大量硫酸铵，同时带来一系列设备腐蚀和环境污染等问题;

反应强烈，易造成混合不均匀，从而影响产品质量。

气相重排

将环己酮汽化，在固体催化剂作用下进行复相催化反应重排成CPL，可以避免硫酸铵生成。

完全不生成硫酸铵，生产成本低，副产物为水，降低了对环境的污染.

采用新设备，反应过程复杂，且需要价格昂贵的催化剂，前期资金投入大

3.1气相重排工艺

气相重排新工艺技术开发是针对传统的己内酰胺液相重排生产工艺中间步骤多、流程复杂、设备腐蚀大、“三废”排放多、环境污染重的情形开发的。该工艺的关键是催化剂的选择和制备。目前研究的催化剂有二氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、硼酸催化剂和MFI结构分子筛催化剂。

其具体工艺为：将环己酮溶于低碳醇溶剂中，并与惰性气体混合，350℃预热汽化，以气相形式引入重排反应器中，重排反应器中装填固体酸催化剂，环己酮肟与固体酸催化剂接触，在温度为200-500℃，绝对压力为2.1-26bar的条件下反应生成己内酰胺，反应后的物流经换热降温后气液分离，分离出的液相引入溶剂回收塔分离为溶剂和脱溶剂后的己内酰胺粗产品，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，进入脱重塔中分馏脱除较重副产物，脱重塔在绝对压力为0-0.5bar、塔釜温度为100-200℃的条件下操作，塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料引入强制蒸发单元，在较低温度下将己内酰胺蒸发出来，蒸发后的气相经冷凝后返回脱重塔中，蒸发