轻稀贵金属冶金学21章.ppt

21锗冶金AsCl3的沸点因与GeCl4接近，两者不易分开，需在氯化浸出时加入氧化剂MnO2或通入氯气，把AsCl3氧化成高价的砷酸，即：AsCl3＋4H2O＋Cl2?H3AsO4＋5HCl并同时发生磷的氧化反应生成POCl3：PCl3＋Cl2＋H2O?POCl3＋2H2O这些砷和磷的化合物沸点高，在蒸馏下保留在盐酸溶液中，从而达到与GeCl4初步分离的目的。*21锗冶金当氯化过程开始，温度从室温逐渐上升到100℃左右，此时，GeCl4的蒸出量很少，气相中GeCl4也未达到饱和，说明生成的GeCl4在盐酸中的浓度不大。温度上升至110~120℃，约半小时后，GeCl4已基本蒸出，表明氯化浸出过程也基本完成。开始只发生氯化浸出过程，到GeCl4在气相中达到一定分压后，氯化浸出和蒸馏两个过程便同时进行。蒸馏出的GeCl4通过冷凝器冷凝成液体收集在接受瓶内，少量未被冷凝的GeCl4气体，被HCl气体、氯气等尾气带走。为了回收这部分的GeCl4，让尾气通过装有7mol/L的盐酸吸收瓶，因为GeCl4在7mol/L的盐酸溶液中的溶解度最大。*21锗冶金21.5.2.4GeCl4水解制取GeO2的原理高纯GeO2是将精馏所得的高纯GeCl4加入到10MΩ以上的去离子水中水解而生成的。水解的一般化学方程式为：GeCl4＋2H2O=GeO2＋4HCl或表示为：GeCl4＋(x＋2)H2O=GeO2·xH2O＋4HCl水解生成的GeO2不同于Ⅳ族的高价氧化物，它具有较高的溶解度(0.004mol/L水)，所以GeCl4的水解产物是一种可溶性的结晶氧化物。*LOGO*21锗冶金*21锗冶金21.1概述21.2锗的性质21.3锗的用途、产业链及产品21.4锗的资源21.5提取锗的各种方法*21锗冶金21.1概述

锗(Germanium)，元素符号Ge，在化学元素周期表的第ⅣA族，属于碳族。锗单质是一种银灰色脆性的类金属，质硬，光泽美丽。锗属于稀有分散性金属元素，因具有半导体性质，故又称为半金属。1886年德国化学家温克勒（Winkler）在分析硫银锗矿时发现了锗，后用硫化锗与氢共热，制出了锗。二次世界大战期间，锗用于半导体材料，其性能优于真空管。从此锗提取冶金技术得到很大的发展。*21锗冶金21.2.1锗的物理性质锗是银白色光泽金属，质脆，晶体锗具有金刚石结构，密度5.35g/cm3，硬度约为6,熔点937.4oC，沸点2830oC。常温下锗无延展性，但温度高于600oC，单晶锗即可经受塑性变形。研究表明5N的纯锗在600oC时有很大的可塑性，在700oC时可进行弯曲、压缩和拉伸。在800oC时一个长10mm、截面1~3mm2的小单晶可弯曲到180o。*21锗冶金性质数值性质数值原子序数32线性膨胀系数100K200K300K2.3×10-65.0×10-66.0×10-6相对原子质量72.5晶体结构立方体密度(125℃)/g·cm-35.323原子密度(25℃)/g·cm-34.416×1022热导率/W·(m·K)-1100K200K23296.8晶格常数(25℃)/nm0.56754表面张力(熔点下)/N·cm-10.0015断裂模量/MPa72.4熔点/℃937.4摩氏硬度6.3沸点/℃2830泊松比(125~375K)0.287比热容(25℃)/J·(kg·K)-1322自然同位素丰度/%20.4熔化潜热/J·g-1466.5质量数27.4蒸发潜热/J·g-14602标准还原电位/V-0.15燃烧热/J·g-14006磁敏感性-0.12×10-6生成热/J·g-1738锗的主要物理性质*21锗冶金21.2.2锗的化学性质锗的化学性质很稳定。常温下锗在空气中不被氧化，但在加热时，锗能在氧气、氯气和溴蒸气中燃烧。锗不与水作用，不溶于盐酸和稀硫酸，硝酸和热的浓硫酸能将金属锗氧化为二氧化锗，锗还溶于王水。锗易溶于熔融的氢氧化钠或氢氧化钾，生成锗酸钠或锗酸钾。*21锗冶金21.2.3锗的化合物锗的硫化物主要有GeS、GeS2和Ge2S3等。锗的氧化物主要有GeO、GeO2及其水合物等。锗的卤化物主要有GeF4、GeF2、GeCl4、GeCl2、GeOCl2、GeBr4、GeBr2、GeI4、GeI2、HGeCl3等。锗的