重氮化合物和偶氮化合物.pptVIP

N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯①重氮甲烷的制备:很难用甲胺和亚硝酸直接作用，最常用而又非常方便的是N－亚硝基－N－甲基－对甲苯磺酰胺在碱作用下分解N-甲基酰胺N-甲基-N-亚硝基酰胺方法1：方法2：②重氮甲烷的性质与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气.甲基化剂：重氮甲烷是最理想的甲基化剂，它能溶于有机溶剂，反应速度快，不需要催化剂，分解成N2,无分离问题，产率很高。与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚.重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮：*********第十六章重氮化合物和偶氮化合物本章主要内容:重氮、偶氮化合物的结构特点和命名.芳香族重氮盐的结构与制备方法.芳香族重氮盐的化学性质及其在有机合成中的应用.偶氮化合物与偶氮染料.重氮甲烷、碳烯的结构特点及其化学性质.16.0重氮、偶氮化合物的定义与命名重氮、偶氮化合物均含有—N2—官能团.偶氮化合物：两端都和碳原子直接相连的化合物重氮化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：16.1重氮化反应—芳香族重氮盐的制备氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）◆反应条件：①低温（5℃）：重氮盐高温分解.②亚硝酸适量：亚硝酸能促进重氮盐分解.③强酸性环境：避免游离胺与重氮盐偶合.④反应终点判定：淀粉KI试纸变兰色.⑤过量亚硝酸除去：尿素重氮盐易溶于水,在水中能离解为重氮正离子ArN2+添加标题和X-.重氮盐的结构：[ArN+?N]X-或ArN2+X-添加标题重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的添加标题强碱——氢氧化重氮化合物：添加标题ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl?添加标题重氮正离子主要的共振结构：添加标题线形结构添加标题π-π共轭添加标题重氮盐化学性质非常活泼，其化学反应归纳为两类:16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用16.2.1放出氮气的反应①被羟基取代重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成：重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。通过这类反应可以将芳环上的氨基转化为许多其它基团。**重氮盐受热水解生成酚：Note:重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.溴会在碱熔时水解还原一个硝基例1：由间溴苯胺制备间溴苯酚例2：由苯制取间硝基苯酚②被氢原子取代--脱氨基反应重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了从芳环上除去-NH2的方法，所以该反应又称为脱氨基反应。使用醇时有副产物醚生成.重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）、NaOH-甲醛溶液、乙醇作用，重氮基可被氢原子所取代：例2：间溴甲苯的合成例1：1,3,5-三溴苯的合成脱氨基反应的应用——借助氨基的定位效应先合成苯的衍生物，再脱去氨基：**硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸◆碘代——重氮盐和KI加热。③被卤原子取代碘代反应属于SN1历程，这是苯环上引入I的有效方法.但此法不能用来引进氯原子或溴原子。Cl-，Br-亲核能力弱，要引入Cl-、Br-常需要亚铜盐作为催化剂：**注意卤素一致桑德迈尔Sandmeyer反应：在CuCl/浓HCl或CuBr/浓HBr体系中，重氮盐受热转变成氯代或溴代芳烃.伽特曼Gattermann反应：用铜粉代替亚铜盐作催化剂，产率低.**希曼Himan反应——芳香族氟化物的形成例如：用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率提高:将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离干燥后再缓慢加热分解得相应的芳香族氟化物.**例如：氰基水解成羧酸，通过重氮盐的氰基取代可在芳环上引入羧基：④被氰基取代**16.2.2保留氮的反应苯肼与醛、酮的反应？以氯化亚锡和盐酸还原：若用较强的还原剂(如锌和盐酸)则生成苯胺和氨:还原反应——苯肼的制备以亚硫酸钠为还原剂：苯肼毒性大:有强烈的溶血作用，并能促进高铁血红蛋白的生成和损害肝、肾、心脏等器官，中毒表现有头痛、头晕、疲倦乏力、食欲不振、腹痛、腹泻，进一步则出现黄疸、贫血、白细胞减少、血尿及蛋白尿，对皮肤有刺激性和致敏作用。主要通过吸入、食入、经皮吸收。123456**