《物理与胶体化学》第7章 化学动力学-教学课件（非AI生成）.ppt

§7－4典型复杂反应动力学分析基元反应→复杂反应，由基元反应→纯可逆反应、纯平行反应和纯连串反应三类典型复杂反应；稳态（近似）法，平衡（近似）法一、可逆反应（对峙反应）正、逆反应级数可能不同，设：aA+fFxX+yYk+k-平衡时，r+=r-，则*1.一级可逆反应：正、逆反应均为一级AF，如分子内重排or异构化反应k1k-1平衡时：r=0，(cF,e/cA,e)=Kc，cF=cA,0－cA，cA,0=cA,e+cF,e，k1cA－k-1cF=(k1+k-1)(cA－cA,e)-(dcA/dt)=-[d(cA-cA,e)/dt]=-(d△cA/dt)=k△cA其中：k=(k1+k-1)——表观速率常数*积分得：ln(cA－cA,e)=ln(cA,0－cA,e)－kt可见：ln(cA－cA,e)与t呈线性关系，由斜率(–k)和平衡常数Kc→k1和k-1；(cA-cA,e)=0.5(cA,0-cA,e)时，t1/2=ln2/k；tccA~tcF~tcA,e0.5(cA,0-cA,e)cA,0t1/2cF,e0.5cF,e*2.二级可逆反应：正、逆反应中至少一个为一级★1-2型：AX+Y如：RNH3XRNH2+HXk1k-2k1k-2★2-1型：A+FX如：NH2R++CNO-CO(NH2)NHRk2k-1k2k-1★2-2型：A+FX+YCH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2Ok2k-2k2k-2*令：cA,0=cF,0=a，cX,0=cY,0=0，t时刻，cX=cY=z，平衡时，cX,e=cY,e=ze积分得:可逆反应特征:经过足够长的时间，反应达到平衡，r+=r-，作用物和产物浓度趋向定值；(2)Kc=k正/k逆*二、速控步骤与平衡近似法▲若某复杂反应的速率由其中的一个元反应速率最慢）决定，则称该元反应为该复杂反应的速控步骤如实验得到反应2NO2+F2→2NO2F的速率方程，反应为复杂反应。设反应历程为：①NO2+F2→NO2F+F（慢）②F+NO2→NO2F（快）k1k2所以，元反应①为速控步骤*▲若速控步骤前面的对峙反应的产物可以与速控步的作用物达到平衡，且总反应速率与速控步骤后面的各步反应无关，则所进行的速率方程推演方法就为平衡近似法。如反应：H++HNO2+C6H5NH2——→C6H5NH2++2H2O实验测得速率方程为：Br—(催化)设反应历程为：①H++HNO2H2NO2+(快速平衡)②H2NO2++Br-→ONBr+H2O(慢)③ONBr+C6H5NH2→C6H5NH2++H2O+Br-(快)k1k-1k2k3*步骤②为速控步，而步骤①快速达到平衡，则近似认为与实验所得方程对比得：故可见，此时速控步之后的反应对总反应无影响，采用平衡近似法的特点。*三、平行反应1.一级平行反应AXYZk1k2k3*产物浓度比：cX:cY:cZ=k1:k2:k3，结合式就可求出k1、k2和k3。30~50℃，FeCl3催化剂：甲苯（C6H5CH3）主反应是苯环上的取代反应；120~130℃，光激发：甲苯（C6H5CH3）主反应是甲基上的取代反应。*四、单向连串反应（连续反应）A—→B—→Pk1k2如反应：设：cA,0=cA+cB+cP积分得：*特点