《物理与胶体化学》第2章 热力学第二定律-教学课件（非AI生成）.ppt

§2.8热力学基本方程U,H,S,A,G五个状态函数；U，H主要解决能量的计算问题；S，A，G主要解决过程方向的问题。那么它们与状态变量间的关系呢？热力学基本方程封闭体系的可逆变化，非体积功为0，由热力学第一定律得：dU=TdS-PdV由H=U+PV得：dH=dU+PdV+VdP=TdS+VdP由A=U-TS得：dA=dU-TdS-SdT=-SdT-PdV由G=H-TS得：dG=dH-TdS-SdT=-SdT+VdP*§2.9克拉贝龙方程（Clapeyron）两相平衡：纯物质(单组分），等TP，W`=0可逆过程,ΔG=0；α→β相变化过程，单组分：Gα=Gβ,当dT，dP改变时,Gα+dGα=Gβ+dGβ，dGα=dGβ，dGα=-SαdT+VαdP，-SαdT+VαdP=-SβdT+VβdPdP/dT=(Sβ-Sα)/(Vβ-Vα)=ΔS/ΔV1moL物质在等TP，W`=0的可逆过程：ΔSm＝Qr/T=ΔHm/T,故：dP/dT=ΔHm/(TΔV)*适用：任意单组分体系的两相平衡的相变化。例：H2O（l）→H2O（g）（s-l,l-g,s-g）液—气，固—气相平衡（必有一气相），而VSVg，VlVg，VS，Vl与Vg比较可略，克劳修斯-克拉贝龙方程(克-克方程,Clausius—Clapeyron):积分形式（ΔHm与T无关。）：*说明：a）ΔHm为等TP时的相变热（蒸发热或升华热）,由P,T实验数据，做LnP~1/T图,其直线斜率可求ΔHm,截距可求正常沸点或正常升华点。b）适用：理气的g-l，g-s体系的两相平衡。c）有近似，但简单，P为T时的平衡蒸气压（饱和蒸气压），定量表示单组分体系蒸气压与温度的关系。*前两章的总结三个定律；两个过程函数，五个状态函数；三大变化（单纯的PVT变化，相变，化学变化）的计算。*第二章热力学第二定律*主要解决的问题：化学变化过程中进行的方向和限度.主要内容：1）第二定律表述，判断方向及限度的熵S;2）状态函数F，G及热力学基本关系式§2.1自发变化的共同特征——不可逆性1.共同特征:一切自发变化都有一定的变化方向，并且都不会自动逆向进行的;自发变化：无需外力（环境）对体系做功，就可以自动发生的变化。例1：水，一般由高处流到低处例2：气体，由高压流向低压*例3：Zn+Cu2+(a=1)→Zn2+(a=1)+Cua）298K,Pθ发生反应，放热Q1=216.73KJ；b）若复原，可逆电池中实现，即电解：W2=212.13KJ，Q2=4.6KJ。2.自发变化的方向和限度:任何自发变化总是自动趋向平衡态，而其逆过程不会自动发生，要使逆过程进行，则需外力作用，引起其他变化。方向：指最终的去向；限度：平衡态为止。自发过程是热力学不可逆的：指自发变化后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态，而不留下任何影响。*§2.2热力学第二定律1.开尔文（Kelvin）说法“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发生其它变化”。“第二类永动机使不可能造成的”；第二类永动机：永远从单一热源取热向外做功从单一热源吸热全部变成功，是不可能的只能部分变成功，且需低温热源容纳；即必须有两个热源，高温吸热低温放热。2.克劳修斯的说法“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化”；即热从低温物体传到高温物体，必消耗功。*§2.3卡诺循环1824年法国工程师卡诺（Carnot）研究热机效率时，提出了的可逆循环——卡诺循环，研究的热机为卡诺热机。卡诺热机：工作物质(体系)为理气，在两个热源之间，进行循环做功。这种循环是以等温可逆和绝热可逆来实现的。*四步可逆循环过程：I：等温可逆膨胀A到B，II：绝热可逆膨胀B到C，III：等温可逆压缩C到D，IV：绝热可逆压缩D到A。I:A（T1P1V1）→B（T1P2V2）体系高温T1吸热，向外做功，不消耗内能：ΔU＝0，Q1＝WI＝RT1Ln(V2/V1)。Ⅱ:B（T1P2V2）→C（T2P3V3）绝热QⅡ=0,体系没有吸热，但向外做功WⅡ这一步是消耗内能做功，所以由T1降到低温T2WⅡ=△U=-Cv（T2-T1）。III：C（T2P3V3）→D（T2P4V4）△U=0，低温T2放热,Q2＝WIII=RTLn(V4/V3)。IV:D（T2P4V4）→A（T1P1V1）WⅣ=△U=Cv（T1-T2）不吸热，环境对体系做功，内能增加。*W=WⅠ+WⅡ+WⅢ+WⅣ=RT1Ln（