含有手性双膦配体的催化剂用于羰基不对称催化氢化反应的研究（二等奖）.doc

（序号：337）

北京化工大学

第九届“萌芽杯”参赛作品—A类

作品名称：含有手性双膦配体的催化剂用于羰基不对称催化氢化反应的研究

类别（综述类/实验类）：综述类

指导教师：张欣

负责人：刘燕欢

联系方式：

2013年6月3日

团队成员及指导老师介绍

指导老师介绍：

姓名

张欣

所属学院

理学院

职称

讲师

研究方向

理论与计算化学

团队成员介绍：

姓名

刘燕欢

所属学院

理学院

专业

应用化学

班级

应化1206

姓名

冯愉慷

所属学院

理学院

专业

应用化学

班级

应化1204

姓名

赵然

所属学院

理学院

专业

应用化学

班级

应化1205

姓名

成员4

所属学院

专业

班级

姓名

成员5

所属学院

专业

班级

含有手性双膦配体的催化剂用于羰基不对称催化氢化反应的研究

刘燕欢，冯愉慷，赵然

摘要：本文论述了手性双膦配体催化剂在羰基的不对称催化氢化反应中的应用过程。首先，着重对手性双膦配体BINAP及其衍生物与过渡金属离子形成的配合物在不对称催化酮酯、二酮、芳香酮等方面的应用进行综述，并讨论了各种合成方法的优点及不足。其次，本文对手性双膦配体催化剂催化酮酯、芳香酮等不对称氢化的反应机理进行简单综述，并对手性磷配体的发展作出展望。

关键词：羰基；不对称催化氢化；手性膦配体

应用手性配体与过渡金属形成的配合物作为催化剂进行不对称催化氢化，通过立体化学控制、手性诱导合成具有对映选择性的手性化合物是近年来学者们关注的热点之一［1］。近年来，工业上的成功应用极大地推动了手性膦催化体系以及对其不对称催化反应活性的研究。

本文对近年来过渡金属与手性膦配体形成的配合物催化剂在羰基不对称催化氢化反应研究中的进展进行了论述。

一、手性双膦配体

含有手性膦的催化剂催化不对称催化氢化反应中，手性单膦配体是最早被使用的。此后人们发现了许多具有高效选择性和催化活性的手性膦配体，如DuPHos(2)、BICP(3)、SpirOP(4)、DIPAMP(5)、DIOP(6)、BINAP(7)等。［2］

图1几种新型手性膦配体.［2］

自七十年代以来，人们利用一些手性双膦配体和过渡金属离子形成的配合物作催化剂，完成了一些具有高效对映选择性的催化反应，特别是在利用过渡金属离子与2，2-双(二苯基膦基)-1,1-联萘(BINAP，7)形成的配合物所催化的羰基化合物的不对称氢化方面有很大的进展。

Ru-BINAP催化剂体系的开发应用是不对称催化氢化领域一次大的突破。这种催化剂体系的稳定性和空间效应使其克服了铑催化剂对底物的局限，可用于各类不对称催化反应，有力地推动了不对称催化氢化研究的发展［2］。

1.1手性双膦配体BINAP的结构

BINAP与钌或铑离子形成的配合物具有很好的不对称催化性能，这与BINAP所具备的空间结构相关。首先，BINAP中磷原子上的取代基全部为芳香取代基，取代基在提高配合物稳定性的同时，还能对配体产生很强的空间影响，而且有利于提高金属配合物的Lewis酸酸性；其次，BINAP还有C2对称轴，它的构象还有柔韧性，在不产生明显扭转张力的情况下，萘环可绕联萘轴转动，从而可使它与多种大小不同的金属离子络合［3］。BINAP和过渡金属离子形成的配合物的结构如图2［3］所示：

图2BINAP和过渡金属离子形成的配合物的结构.［3］

由联萘骨架产生的手性，经磷原子上的苯环，影响与Ru配位的其它配体。使得底物以不同方式与Ru配位时，所带来的空间位阻不同，而反应倾向于以能垒较小的路径进行，这就是BINAP-Ru配合物能作为均相不对称氢化催化剂的一个原因［3］。

1.2BINAP催化剂在催化羰基的不对称氢化中的应用

BINAP是迄今为止较好的不对称氢化催化剂的配体，之前还没有哪种催化剂能使羰基的不对称氢化反应取得较好的结果。主要表现在羰基的不对称氢化反应底物种类少、产物光学纯度不高、反应速度慢等。在使用BINAP-Ru配合物之后，羰基的不对称氢化效果有了很大改善。

1.2.1BINAP在催化β-酮酯不对称氢化中的应用

Wolfson［4］以乙酰乙酸乙酯为代表研究了溶剂对Ru-BINAP催化的β-酮酯的不对称氢化反应的影响，最高的反应活性出现在溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇时。他还以甲醇和二氯甲烷为溶剂研究了氢气压力对反应的影响，发现当氢气压力是40(bar)时反应效果最好。

1987年，野依良治首次报道了Ru-BINAP催化β-酮酸酯的不对称氢化反应，产物的光学纯度接近100％，并且产率