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第六章电化学极化

这一章主要讲述电极过程中电子转移步骤为速度控制步骤时的电化学极

化动力学的规律。主要讲解以下几个问题：

1.电子转移步骤的动力学方程式；

2.电化学动力学方程式的应用；

3.电化学动力学参数；

4.双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响；

5.多电子电极反应；

6.电化学极化的特征。

a的大小表示了电化学极化的程度，它与电极材料，电极表面状态，溶液

组成，浓度及温度有关；

b是一个仅仅与温度有关的常数，实际上b还与电极过程的机理有关。

l二个重要的经验公式：

l（1）1905年，Tafel根据大量的实验事实发现，氢离子放电过程其过电位服从

一个半经验公式，即过电位与电流密度的对数成直线关系：

l=a+blgJ

l这就是著名的Tafel公式，

l式中a表示J=1A/cm2时的过电位。a增大则增大。

大量的实验证明，Tafel公式在很宽的电位范围内都适用。

如氢电极反应，电子转移步骤成为速度控制步骤时，在电流为10-

7~1A/cm2范围都服从Tafel关系式，所以Tafel关系式是一个具有普遍意

义的关系式。作为经验公式则有一些缺点：





PJ

这一关系式称为线性关系式。

以上两个经验公式是从大

量的实验证实得出来的，

应该是某种本质东西的反

应，也就是说，应该能从

理论上推导出这两个公式，但一直到1950年以后国际

从而能说明上对氢离子放电机义。

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a、b、p的物理意义。理已经研究得很深入之后建立了电化学动

力学的一般规律，才从理论上证明了Tafel

公式及线性关系式的正确，使得a、b、p

具有了确切的物理意

2、电化学动力学的基本关系式

电化学反应最主要的特征就是电度，这种影响可以是直接的也可

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极电位影响了反应速以是间接的。

当电子转移步骤为电极过程速度直接影响着反应速度，称为“动

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控制步骤时，电极电位力学方式”影响反应速度。

如果液相传质步骤是速度控制步于平衡状态，可用Nernst公式计

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骤时，电化学反应处算电位与反应物粒子的

浓度的关系，进而得出电位对反电位间接影响反应速度，属于

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应速度影响的规律，电极“热力学方式”影响反应速

度。

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一．基本假设：