Na4MnCr(PO4)3正极材料设计制备与储钠性能研究.pdfVIP

摘要

与锂离子电池(LIBs)相比，钠离子电池(SIBs)成本低、资源丰富，因此被认为是理想的下

一代能量存储技术之一，成为储能设备的发展前沿和研究热点。虽然磷酸盐类聚阴离子型储

钠正极材料的研究取得了很大的进展，但是绝大多数聚阴离子型储钠正极材料为1~2电子反

应，比容量一般小于130mAh·g-1，能量密度普遍低于500Wh·kg-1，与商用的锂离子电池正极

LiFePO（580Wh·kg-1）、LiMnO（610Wh·kg-1）和LiCoO（750Wh·kg-1）还有很大差距。

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因此，开发能实现3电子反应的高能钠离子电池正极是降低高成本、解决里程焦虑和安全隐

患的最有效途径。本文合成了一种新型的碳包覆NASICON型NaMnCr(PO)（NMCP@C）

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作为SIBS的高能正极材料；出于实际应用，还对NMCP@C//HC全电池体系进行了探究；最

后考虑传统电池中电解液泄露的安全隐患，以及电解液在高压下不稳定分解的问题，本研究

选用了NaLaZrSiPO和3wt%NaBO添加剂（NLZSP(NBO3)）的陶瓷电解质片代替

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传统用电解液，并对NMCP@C//NLZSP(NBO3)//Na全固态电池进行了电化学性能的研究。

具体研究内容如下：

（1）采用了溶胶凝胶法成功制备了纳米级碳包覆的NMCP@C正极材料，并通过对比

650℃、700℃、750℃烧结温度下材料的XRD图谱和充放电曲线，最终确定700℃为最适合

材料的烧结温度。随后还探究了材料的内部碳含量对电化学性能的影响，通过控制柠檬酸与

过渡金属比例（CA:MI）实现了不同碳含量的包覆，最终发现CA:MI为1.5即碳含量为6.4wt%

时，NMCP@C电化学性能表现最佳。此时NMCP@C正极在0.1C下放电容量高达107.3mA

h·g−1，在1.4~4.3V下5C循环500次后容量保持率为69.3%。在0.1C下1.4~4.6V范围内，

其放电比容量可达164.3mAh·g-1，能量密度达523Wh·kg-1。此外，用恒电流间歇滴定技术

+−12−92−1

（GITT）评价了NMCP@C的反应动力学，Na离子扩散系数为(10~10cms)，表现出较

好的电极动力学过程。

（2）采用硬碳作为负极，分别按照正极容量：负极容量=0.83、1、1.11、1.51、1.76的

比例匹配正负极，对比每种配比下的循环性能以及库伦效率，确定最佳P/N为1.51。之后采

用了负极提前化成法对硬碳负极进行了预钠化处理。经过预钠化后的全电池首次库伦效率从

40.1%提升到81.3%，可逆比容量从41.8mAh·g-1增大到102mAh·g-1。0.2C倍率下，1.4~4.3

V和1.4~4.6V电压下循环50圈后容量保持率分别为62.2%，64.3%。

（3）为了降低电池应用的安全隐患以及解决因高压下电解液分解而导致NMCP@C循环

性能不理想的问题，采用NaLaZrSiPO和3wt%NaBO添加剂(NLZSP(NBO3))陶瓷

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电解质组装NMCP@C//NLZSP(NBO3)//Na固态钠金属电池(SMB)。结果表明，在1.4~4.3V

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和1.4~4.6V电压窗口下，0.1C下全固态电池首次放电容量为99