5. 高等化工热力学：正则系综、正则配分函数及热力学函数式.pptx

正则系综、正则配分函数及热力学函数式组长：***组员：*******时间：2021.11.09

一、统计系综1、统计系综的定义：大量宏观上完全相同的体系（组成、性质、体积）的集合。2、统计系综的分类（按研究对象所处的宏观条件和体系与外界的关系）：微正则系综：U、V、N固定的封闭体系，与环境隔绝的孤立体系（隔离系统）。正则系综：T、V、N固定的封闭的定温体系，体系是封闭的，相邻体系间可以交换能量但不能交换粒子（封闭系统）。巨正则系综：T、V、μ固定的开放的定容体系，体系是开放的，系综内体系间可以交换粒子和能量（开放系统）。

E,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,N刚性绝热壁微正则系综

T,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,N刚性导热壁正则系综

巨正则系综T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?T,V,?铁丝网

微正则系综、正则系综、巨正则系综三种统计系综是等效的:处理宏观体系所得到的结果是相同的。最常采用的是:正则系综3、正则系综的体系的特点:宏观上完全相同;微观运动状态各不相同;包括了所有可达的微观运动状态。

正则系综的体系之间已达热平衡。由于热交换的不均匀性,正则系综中体系的能量有所不同。体系具有的能量在平均能量值上下波动.这种波动称为能量的涨落。

由统计力学的基本假设，对于温度、体积和组成都恒定的体系,其量子态出现的几率Pi只是此状态具有的能量Ei的函数，即：Pi=f(Ei)考虑系综中的任意两个体系Ⅰ与Ⅱ，分别处于两不同量子态,相应能量为E1与E2，两微观态出现的几率分别为P(E1)，P(E2)。因正则系综里：体系己达热平衡，此时热交换项的能量可以忽略不计，各个体系微观运动状态可视为相互独立。二、正则系综的配分函数

设体系Ⅰ量子态能量为E1，体系Ⅱ量子态能量为E2，两者同时出现的几率为两者几率的乘积：P1(E1)·P2(E2)若将两体系视为一个耦合体系，则耦合体系的能量为E1+E2，由统计力学的基本假设,其耦合体系某微观状态出现的几率也只是能量的函数：P=P(E1+E2)两种不同表述是对同一事件，故有：P1(E1)·P2(E2)=P(E1+E2)

对E1求导：P1(E1)·P2(E2)=P(E1+E2)对E2求导：P1(E1)·P2(E2)=P(E1+E2)对于右边的耦合体系,不论对E1求导还是对E2求导,均是对耦合体系的总能量求导,故结果应该是一样的:P1(E1)·P2(E2)=P1(E1)·P2(E2)

对上述微分方程求解，其解为：由于所考虑的两个体系是任意的，故上述结果对系综里的任何体系均可适用，则：P(E)是能量为E的量子态出现的几率，C为积分常数，可由几率归一条件求出

Q称为体系的正则配分函数e-βEi称为量子态i的玻尔兹曼因子

体系配分函数Q是对体系所有可能量子态的玻尔兹曼因子求和。物理意义是正则系综中的体系所有可达微观运动状态出现几率之和。当两体系达热平衡时，两者的温度相等，故统计力学中的β相当于热力学中的T，可以证明：β=1/kTβ：统计热力学中的温标,代入Q的表达式:

i量子态出现的几率将Q代入几率P(E)表达式中得β=1/KT

三、热力学函数式U:U=〈Ei〉=∑PiEi=∑iEi(1/Q)e-Ei/Kt对配分函数Q=∑e-Ei/kT在恒容下对T求导（?Q/?T）=∑e-Ei/KT(-Ei/K)(-1/T2)