化学奥赛辅导----有机化学补充教材.docVIP

广东省信宜中学化学奥赛辅导----有机化学补充教材

2009.4

竞赛要求：

1.有机化学有机化合物基本类型——烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物以及磺酸的命名、基本性质及相互转化。异构现象。加成反应。马可尼科夫规则。取代反应。芳环取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。碳链增长与缩短的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的R、S构型判断。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、结构特征及结构表达式。

2.有机化学描述性知识。

3.有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型）。对映异构与非对映异构。endo-和exo-。D,L构型。

4.利用有机物的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。

5.天然高分子与合成高分子化学的初步知识（单体、主要合成反应、主要类别、基本性质、主要应用）。

6.氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。DNA与RNA。

7.糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。

说明：粗字体部分为补充内容，正常字体内容参看有机化学基础（选修5）。

专题一马可尼科夫规则

亲电加成反应是烯烃的加成反应，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。

在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。

如丙烯与HBr的加成：

CH3-CH=CH2+HBr→CH3-CHBr-CH3

第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键。

第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。

马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。

专题二芳环取代反应及定位规则

1、亲电取代反应

（1）硝化反应

烷基苯比苯易硝化

（2）卤代反应

烷基苯的卤代

反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。

侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。

（3）磺化反应

烷基苯比苯易磺化

磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。

（4）付瑞德—克拉夫茨（C.Friede—J.M.Crafts）反应

1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。

烷基化反应

苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。

苯环的亲电取代反应历程

苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下：

实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。

2、加成反应

苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。

3、氧化反应

苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：

烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。

若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：

当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。

例如：

三、苯环的亲电取代定位效应

一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为2﹕2﹕1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如：

可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。

1、三类定位基

（1）邻、对位定位基

使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。

（2）间位定位基

使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。

（3）第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等）

使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。

2、取代定位