高分子的化学反应 (2).pptVIP

*形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件如：TiCl4或VCl4AlR3或AlR2Cl在－78℃反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相低温下只能引发乙烯聚合活性提高，可引发丙烯聚合与组合TiCl4TiCl2VCl3AlR3或AlR2Cl与组合反应后仍为非均相，?-烯烃的高活性定向引发剂又如：第30页，共57页，星期日，2025年，2月5日*6.4.3使用Z-N引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂第31页，共57页，星期日，2025年，2月5日*6.5?-烯烃的配位阴离子聚合1.Natta的双金属机理1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要点如下：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题至今没有能解释所有实验的统一理论有两种理论获得大多数人的赞同第32页，共57页，星期日，2025年，2月5日*?-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成?-络合物活性中心?-络合物缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态βα第33页，共57页，星期日，2025年，2月5日*极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物六元环过渡状态链增长αβαβαβ第34页，共57页，星期日，2025年，2月5日*单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，在Al上增长，据此称为配位阴离子机理2.Cossee-Arlman单金属机理存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认。第35页，共57页，星期日，2025年，2月5日*要点如下：活性种的形成和结构（TiCl3(?,?,?)－AlR3体系）在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体AlR3活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用第36页，共57页，星期日，2025年，2月5日*链引发、链增长链增长kp配位加成插入移位第37页，共57页，星期日，2025年，2月5日*插入反应是配位阴离子机理由于单体?电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti?＋－C?－键断裂，完成单体的插入反应增长活化能的含义和实质R基离?碳原子的距离大于形成C－C?键的平衡距离（1.54?），需要移动1.9?，实现迁移需要供给一定的能量立构规整性成因单体如果在空位（5）和空位（1）交替增长，所得的聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，表明每次增长后R基将飞回空位（1），重新形成空位（5）。讨论：第38页，共57页，星期日，2025年，2月5日*降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP。实验证明，在－70聚合可获得间同PP。存在问题：增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响。R的“飞回”速度单体配位插入速度需要能量放出能量按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于第39页，共57页，星期日，2025年，2月5日*向单体转移终止+链终止方式向金属脱氢转移第40页，共57页，星期日，2025年，2月5日*氢解+活性种,需要一定活化能这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因向共引发剂AlR3转移终止+CH3第41页，共57页，星期日，2025年，2月5日关于高分子的化学反应(2)*第1页，共57页，星期日，2025年，2月5日*1953年，德国人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂，在