自由基和光化学反应 (2).ppt

单重态与三重态的能级比较在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。T3T2T1S3S2S1S0S0第30页，共78页，星期日，2025年，2月5日激发到S1和T1态的概率电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。从光谱带的强弱看，从S0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级。但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。第31页，共78页，星期日，2025年，2月5日激发到S1和T1态的概率第32页，共78页，星期日，2025年，2月5日雅布伦斯基(Jablonski)图分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。第33页，共78页，星期日，2025年，2月5日雅布伦斯基(Jablonski)图第34页，共78页，星期日，2025年，2月5日雅布伦斯基(Jablonski)图激发态电子能量衰减有多种方式：1.振动弛豫（vibrationrelaxation）在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。第35页，共78页，星期日，2025年，2月5日雅布伦斯基(Jablonski)图第36页，共78页，星期日，2025年，2月5日雅布伦斯基(Jablonski)图2.内部转变（internalconversion）在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。第37页，共78页，星期日，2025年，2月5日雅布伦斯基(Jablonski)图第38页，共78页，星期日，2025年，2月5日雅布伦斯基(Jablonski)图3.系间窜跃（intersystemcrossing）电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。第39页，共78页，星期日，2025年，2月5日雅布伦斯基(Jablonski)图第40页，共78页，星期日，2025年，2月5日雅布伦斯基(Jablonski)图4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6s，入射光停止，荧光也立即停止。第41页，共78页，星期日，2025年，2月5日雅布伦斯基(Jablonski)图第42页，共78页，星期日，2025年，2月5日雅布伦斯基(Jablonski)图5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。第43页，共78页，星期日，2025年，2月5日雅布伦斯基(Jablonski)图第44页，共78页，星期日，2025年，2月5日激发态电子能量的衰减方式激发态的电子分子内传能分子间传能辐射跃迁无辐射跃迁振动驰豫内转换系间窜跃荧光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化学猝灭光物理猝灭第45页，共78页，星期日，2025年，2月5日11.2.4荧光与磷光的异同点(1)相同点：1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。2.温度均低于白灼光，一般在800K以下，故称为化学冷光。第46页，共78页，星期日，2025年，2月5日(2)不同点：1.跃迁时重度不同。荧光：S1→S0重度未变。磷光：T1→S0重度改变。2.辐射强度不同。荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的，处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处于T1态电子少。荧光与磷光的异同点3.寿命不同。荧光：10-9~10-6s，寿命短。磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。第47页，共78页，星期日，2025年，2