配位场理论和络合物结构.pdf

初级天下无糖手册之理论基础（三）配位化学

配位化学之配位场理论与络合物结构

络合物的价键理论

价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。他认为：络合物的中央离子与配位体

之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。

一、电价配键与电价络合物

带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。中央离子与配位

体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特

3-2+2+2+

规则。如：[FeF]、［Fe(HO)］、[Ni(NH)]、[Co(NH)]等，它们在形成络合物前后，自旋未成

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对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络

合物。

二、共价配键和共价络合物

中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。

从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。过渡金属元素的离子，(n-1)dns，np能级接近，

(n-1)d部分占据，ns，np为空的，可以形成：

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dspdspdsp杂化

几何构型：正八面体、平面正方形、正十二面体

此外还有sp3sp2sp杂化

正四面体正三角形直线型

为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。

如[Fe(CN)]3-

6

自由Fe3+3d5__________————

3d4s4p

-23

当它与六个CN配位时，五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成dsp杂化轨道。

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参加杂化的基函数为：dx-y、dz、s、px、py、pz。因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位

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于x、y、z轴的正、负方向上，则dx-y和dz是直接指向配体的轨道。形成的六个杂化的空轨道指向

-

正八面体的六个顶点，可接受六个CN中的π电子形成六个共价配键。这种违背洪特规则的电子排布，

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会使体系能量有所升高，但形成六个dsp杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。

4564-3-43-3-6

含d、d、d离子的络合物，如[Co(CN)]和[Mn(CN)]、(d)、[Co(NH)]、[Co(CN)