精细化学品化学卤化(第二章).pptVIP

第二章卤化;第一节概述;第一节概述;〔1〕阻燃性;七氟菊酯;第一节概述;第二节?取代卤化反响;此类反响具有连串反响的特点，即先得到的卤代产物可以继续发生取代卤化反响，生成卤化程度较高的产物。取代卤化通常是以金属卤化物作催化剂。;在烃类的取代卤反响中，氟化是高放热反响，氯化是放热反响，溴化为中等放热，而碘化那么是吸热反响。在所有温度条件下，氟化、氯化和溴化反响都有利于向右方进行，而碘化反响那么恰好相反。;;①芳环上如有给电子基团时有利于形成σ-络合物，卤化容易进行，主要形成邻、对位异构体，但常出现多卤代现象。如胺类和酚类的氯化不需要参加催化剂，反响可以在水介质中在室温下完成；

当活泼的芳胺氯化时，容易发生多氯化，假设要制取一氯衍生物，常常先要将伯胺转化成酰胺。;②芳环上有吸电基时，降低了芳环上电子云密度而使卤化反响不易进行，为此需参加催化剂并提高反响温度以促进反响。

如：苯酚与溴反响时，在无催化剂条件下很迅速，几乎定量生成2，4，6-三溴苯。而硝基苯的溴化，需加铁粉并加热至135~140℃才发生反响。;③含多个π电子的杂环化合物(如噻吩、吡咯、呋喃)的卤化反响容易发生；而缺π电子、芳香性较强的杂环化合物(如吡啶)等，其卤化反响较难发生。;2、卤化剂;常用方法是:

(1)参加氧化剂(硝酸、三氧化硫和双氧水等)使HI转化为碘;

(2)参加碱性物质(NaOH、NaHCO3、CaCO3和NH3等)以中和HI;

(3)参加金属氧化物(MgO、HgO等)使之与HI形成难溶于水的碘化物。;在芳香族取代反响中分子碘是活泼性最低的反响剂，除非十分活泼的芳香化合物〔如苯酚〕要直接采用分子碘作碘化剂外，通常均要求参加氧化剂〔如HNO3、HIO3、SO3与H2O2等〕，使碘氧化成较强的亲电质点。;动力学研究说明，当水杨酸或苯胺用ICl碘化时，反响速度是用I2和KCl作碘化剂的105倍。;表2-2苯一取代衍生物在卤化时的定位;3、反响介质;当被卤化物及其产物在反响温度下呈固态，需根据其性质和卤化的难易程度，选择和使用适宜的介质：

①对于容易卤化的芳烃，常将其悬浮和分散在盐酸或稀硫酸中进行卤化；

②对于较难卤化的芳烃，一般用浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸作介质，有时还参加适当的催化剂碘。;Date;③当要求反响在较缓和的条件下进行，或是为了定位的需要，有时宁愿选用适当的有机溶剂。例：;醋酸60%、

三氟醋酸67%

硫酸90%。;在沸石存在下用次氯酸叔丁酯为氯化剂，可在缓和条件下氯化芳烃，得到高选择性的对位一氯代物：;4、反响温度;二、脂肪烃、芳烃侧链的取代卤化;(一)反响历程;3、链的终止;〔1〕几条经验规律：

①饱和碳上氢的取代氯化速率大于不饱和碳上氢的取代氯化速率。如：;③双键的加成速率大于不饱和碳上的氢的取代氯化速率。〔同一位置上的H〕;⑥处在氯的γ-位氢的取代氯化速率与连接氯的碳原子未氯化前氢的取代氯化速率相近。;〔2〕苄位和烯丙位氢原子比较活泼，容易进行游离基取代卤化反响。;2、卤化剂;卤素的活性顺序是FClBrI，但其选择性与此相反。碘的活性差，较难直接与烷烃反响；而氟的反响性极强，用其直接进行氟化反响十分剧烈，常使有机物分解，所以它们在烷烃取代卤化中应用较少。〔Cl、Br〕;NBS用于烯丙位或苄位氢的卤化反响，具有反响条件温和、选择性高和副反响少的特点。

例：分子中存在多种可被卤代的活泼氢时，用NBS卤化的主产物为苄位溴化物或烯丙位溴化物：;3、游离基的引发条件;4、反响条件;另外，进行侧链氯化时，能产生环上加成氯化副反响，低温时尤为显著，因此一般侧链氯化均要求在高温下进行。;三、其它取代卤化;第三节加成卤化反响;碘的化学性质不活泼，与烯烃的加成是可逆的，生成的二碘化物不仅收率低，而且稳定性差，故亦极少应用。

在精细有机合成中，卤素与C＝C的加成反响以氯化和溴化比较普遍。

卤素与烯烃加成有不同的反响历程：亲电加成、游离基加成。;反响分两步：

①卤素分子受双键π电子的影响发生极化