有机化学ppt课件第十八章.pptxVIP

1Chap.18其他含氮化合物授课教师：陈静蓉

218.1硝基化合物一、结构-NO2：N，sp2杂化-

物理性质IR脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2）芳香族硝基化合物：1530cm-1，1345cm-1（2）-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动1HNMRNO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动0102

三、化学性质1.还原反应要得到伯胺：强酸+Fe/Sn/Zn等Na+乙醇（一）芳香族硝基化合物+

2.芳环上亲核取代反应芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。若某基团的邻、对位有吸电子基团时，芳香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。eg.煮沸几天不反应

①NaHCO3溶液35oC6①NaHCO3溶液，130oC②H3O+①NaHCO3溶液，100oC②H3O+②H3O+

说明：7180OCNO2能活化它的邻、对位基团离去基团不仅限于卤原子亲核试剂不仅限于OH-

反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程）

说明第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上第二步：L带着一对电子离去，完成反应整个反应中，加成是决速步骤NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。

（二）脂肪族硝基化合物α-H的反应硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。加碱后，平衡右移，有Nu-（碳负离子）生成

2.还原[H]RNO2RNH2（最终产物）还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化H2/Ni四、制备RX+NaNO2R-NO2+R-ONODMF或DMSO

eg.83%17%说明：卤代烷常用溴代烷或碘代烷亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加尿素来消除它

五、鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有α-H的硝基烷，可与亚硝酸反应）1.伯硝基烷烃+亚硝酸硝肟酸红 色溶液NaOHNaOH红色溶液

2.仲硝基烷+亚硝酸假硝醇蓝色 溶液NaOHNaOH蓝色溶液3.叔硝基烷+亚硝酸不反应

18.2重氮化合物通式：最简单的重氮化合物为重氮甲烷：一、重氮化合物的制法二、重氮甲烷的性质结构

1.与酸的反应16STEP01STEP02过程其他酸性物质也可与CH2N2反应

CH2N2+H-X氢卤酸H-O3SR磺酸H-OAr酚H-OC=C-烯醇CH3-XCH3O3SRCH3OArCH3OC=C-注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能 用CH2N2甲基化2.与醛酮的反应

成环重排醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排）酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物

193.与酰氯反应——Arndt-Eistert反应Ag2O/H2OAg2O/R’OHAg2O/NH3*Wolff重排：α-重氮酮烯酮Ag2O，Δ烯酮

20三、碳烯和类碳烯碳烯：R2C：C周围只有6个电子，可作为亲电体性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物1.Simmons-Smith反应类卡宾：CH2I2+Zn(Cu),又叫Simmons-Smith试剂性质：与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物2.二卤碳烯CHX3:CX2顺式加成强碱-HX烯烃

18.3芳基重氮盐一、重氮盐的结构二、重氮化反应一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐能溶于水，水溶液能导电

重氮盐的性质酸性取代反应重氮盐的结构：Z，E稳定性：EZ被羟基取代——重氮盐的水解，产物为酚

eg注意：伯胺重氮化时最好不用HX+NaNO2，否则