基于Catellani反应合成C4酰基吲哚和四取代稀炫.pdf

摘要

摘要

过渡金属催化的C-H活化反应具有极高的合成效率和原子经济性，现已成为

-C-C-C-XCatellani

构建碳碳（）和碳杂原子（）键的重要合成工具。反应（又称

钯和降冰片烯（Pd/NBE）化学）可以一步对碘苯的邻位进行位置选择性C-H官

能团化和原位偶联反应，一次构建两个或多个共价键。其中，Catellani环化反应

策略自2000年被报道以来，已被广泛用于合成多种天然产物和药物分子，受到

了化学研究者的广泛关注。本论文利用Catellani环化反应策略，通过C-H酰基化、

C-H胺基化、逆Diels-Alder反应和分子内C-N偶联反应等，分别合成了C4-酰基

吲哚和胺基化的四取代烯烃。

本论文主要有以下三部分内容：

第一章，系统地综述了基于钯和降冰片烯协同催化的串联环化反应研究进展。

C-H

本章节将环化反应大致分为四个类型，分别进行描述。第一类，官能团化试

剂的一侧是亲电基团，另一侧是亲核基团，即C-H官能团化试剂的亲电端与碘苯

首先发生邻位C-H官能团化反应，随后与亲核基团发生偶联环化反应。第二类，

碘苯间位连接亲电基团，发生分子内C-H烷基化环化反应。第三类，碘苯邻位连

接亲核基团，在与亲电试剂发生C-H官能团化后，二价钯中间体与邻位亲核基团

发生偶联环化反应。第四类，C-H官能团化试剂的一侧是亲电基团，另一侧是炔

烃，碘苯首先与亲电基团发生C-H官能团化，然后炔烃发生迁移插入反应，最终

与碘苯邻位相连的亲核基团发生偶联环化反应。

第二章，将钯、降冰片烯化学和逆Diels-Alder反应相结合，使用邻碘苯胺作

为反应底物，在钯催化下先对其邻位进行高位点选择性C-H酰化，然后通过

Catellani-Lautens环化策略构建C4-酰基吲哚。实验证明，邻碘苯胺氮原子上取代

基的空间位阻抑制了与亲电酰化试剂的加成反应。通过对酰化试剂的各种离去基

团（例如酰氯、活性酰胺、杂环酯和硫酯）进行系统研究，发现C-H酰化与随后

的分子内C-N键形成是相容的。随后，发生逆Diels-Alder反应，并伴有芳构化，

从而生成了所需的吲哚。值得强调的是，合成的C4-酰基吲哚具有未取代的C2和

C3位点，这大大提高了该方法在药物和天然产物合成中的应用价值。

第三章，描述了在钯和降冰片二烯协同催化下实现特定位点胺基取代的四取

代烯烃的合成。该方法在钯和降冰片二烯（NBD）的共同作用下首先发生碘苯的

C-Hβ-

邻位胺基化，随后未发生降冰片二烯的碳消除，而是与烯烃发生分子内偶

I

摘要

联环化反应。该催化循环一步高效地构建了一个C-N键和两个C-C键。此外，通

AIE

过光学研究发现四取代烯烃具有聚集诱导发光（）现象。

关键词：C-H活化；Catellani反应；环化；吲哚；酰基化

II

Abstract

Abstract

Transition-metal-catalysedC-Hactivationreactionsarenowimportantsynthetic

toolsfortheconstructionofcarbon-carbon(C-C)andcarbon-heteroatom(C-X)bonds

duetotheirextremelyhighsyntheticefficiency