芳香性与芳族取代反应.ppt

AFerrocenyl-DHIPOH/Cu(OAc)2ComplexforDiastereo-andEnantioselectiveCatalysisofthe1,4-AdditionofGlycineDerivativestoAlkylideneMalonates第63页，共89页，星期日，2025年，2月5日第64页，共89页，星期日，2025年，2月5日燃烧控制剂或调节剂二茂铁及其衍生物对于液体及固体燃料的燃烧有明显的催化作用，因而可用作这些燃料的消烟剂或燃速调节剂。例如：丁基二茂铁等能有效地提高复合固体推进剂的燃速，可用于调节火箭发动机的弹道性能。二茂铁衍生物添加在液体燃料中可促进燃料的完全燃烧.含有0.1％wt二茂铁的汽油，燃烧废液中CO和HCHO含量分别降低88％和19%.第65页，共89页，星期日，2025年，2月5日③光敏剂，稳定剂和改良剂二茂铁衍生物添加在高分子材料中可做光敏剂，例如，促进PE膜的光降解。含0.1％的辛酰基二茂铁的PE暴露在日光下，三个月完全降解。二茂铁衍生物可用作高分子材料的防老剂.例如异戊二烯中掺入1.5－1.7％的二茂铁，可增加耐热，耐光，耐老化。润滑油中添加1.5％的二茂铁甲醇等化合物，能改善其耐压与耐磨耗性能。第66页，共89页，星期日，2025年，2月5日④在生化和医药方面的应用二茂铁衍生物可用于氨基酸的合成第67页，共89页，星期日，2025年，2月5日含二茂铁的抗生素已进行了合成方法和抗生活性的研究:二茂铁青霉素,具有抗菌活性第68页，共89页，星期日，2025年，2月5日一种潜在的抗癌药——二茂铁铂配合物二茂铁衍生物可用杀虫剂和杀菌剂二茂铁基硫醚环烷酸酯是二茂铁基拟除虫菊杀虫剂第69页，共89页，星期日，2025年，2月5日3．中环芳结构Mediumringaromaticsystem1）七元环环庚三烯正离子(卓离子)6电子体系,具有芳香性第70页，共89页，星期日，2025年，2月5日卓酮第71页，共89页，星期日，2025年，2月5日光谱表明,二个环都具有芳香性非常稳定相当稳定庚富瓦烯第72页，共89页，星期日，2025年，2月5日蓝烃天蓝色固体,m.p.99oC,稳定是非苯芳香体系的一个典型离子C9-C10键长1.49?,接近C-C单键键长，未参与共轭其它键长1.37-1.41?，与苯中C-C键长相似nmr证明,蓝烃具有芳香性,且相当活泼.偶极矩约1.8D,可以认为具有离子结构:第73页，共89页，星期日，2025年，2月5日（3）阴离子断裂反应第31页，共89页，星期日，2025年，2月5日苯磺酰氯的水解反应在不同条件下有两种截然不同的ρ值在丙酮中：可见，根据ρ值的不同，可推断反应历程。第32页，共89页，星期日，2025年，2月5日具有较小ρ值的反应㏒k/k0=?ρ这类反应受取代基影响较小，例如，有些反应受亲核试剂和亲电试剂的双重进攻—推拉反应第33页，共89页，星期日，2025年，2月5日丙二酸酯在哌啶和酸存在下同苯甲醛的缩合芳香酮与格氏试剂的加成反应ρ值??第34页，共89页，星期日，2025年，2月5日III.电子效应的加合性对于多取代（间位或对位）苯衍生物，Hammett方程符合下列关系：㏒k/k0=n?ρn为环数，各环上取代基相同㏒k/k0=ρ（?1+?2+…）,各环上取代基不同第35页，共89页，星期日，2025年，2月5日2)联苯衍生物第36页，共89页，星期日，2025年，2月5日IV.Hammett方程的应用求?，知道一个反应的ρ值，可根据㏒k/k0=?ρ计算出某一取代基的?值例：对氯苯甲酸的Pka=3.98,苯甲酸的Pka=4.19，?p-Cl㏒Kp-Cl/KH=?,?=㏒Kp-Cl-㏒KH=-㏒KH-(-㏒KP-Cl)=4.19-3.98=+0.21表中数据?P-Cl＝+0.227第37页，共89页，星期日，2025年，2月5日2)求k知道反应的ρ值和一反应的速率常数，可求出另一反应的速率常