高分子化学逐步聚合.ppt

小结影响因素p、K、nw分子量控制方法端基封锁原料非等摩尔或加单官能团计算公式第62页，共111页，星期日，2025年，2月5日分子量分布（MWD）Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。其结果与自由基聚合歧化终止时聚合度分布相同。用反应程度p来代替链增长几率p（或成键几率p）。X-—聚体的数量分布函数为：X-—聚体的重量分布函数为：第63页，共111页，星期日，2025年，2月5日数均聚合度和重均聚合度：分子量分布宽度为：第64页，共111页，星期日，2025年，2月5日5.3逐步聚合的实施方法聚合实施需要考虑的问题副反应少原料纯净单体按等基团数配比，达到分子量可控尽可能提高反应程度采用减压或其他手段打破平衡，反应向正向移动第65页，共111页，星期日，2025年，2月5日逐步聚合方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚其他缩聚第66页，共111页，星期日，2025年，2月5日1、熔融缩聚体系通常由单体、少量的催化剂及分子量调节剂组成聚合温度高于单体和缩聚物的熔点，反应在熔融状态下进行。聚酯、聚酰胺等通常都用熔融缩聚法生产。关键：分子量的提高对于平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量第67页，共111页，星期日，2025年，2月5日工艺特点(1)工艺简单，可间歇进行，也可连续进行，是研究的比较充分的一种缩聚反应(2)T较高，200℃～300℃反应时间较长减少副反应的发生，常需在惰性气体（N2或CO2）保护下进行反应后期需在高真空下进行第68页，共111页，星期日，2025年，2月5日工业上当聚合物熔融温度不超过300℃时都可用此法生产对于熔融温度较高的聚合物以及在高温下易分解的单体，不适宜用此法第69页，共111页，星期日，2025年，2月5日熔融缩聚物可直接进行纺丝、成片、拉幅或切粒，再经洗涤、干燥得成品涤纶、聚酰胺、酯交换法聚碳酸酯等都用此法生产第70页，共111页，星期日，2025年，2月5日2、溶液缩聚单体加适当催化剂，在溶剂中进行的聚合方法称为溶液缩聚聚砜、聚苯醚的合成或尼龙-66合成前期均采用溶液聚合第71页，共111页，星期日，2025年，2月5日(1)温度较低，反应缓和且平稳(2)有利于热量交换，避免局部过热不需高真空，要求单体活性较高缺点:成本较高，设备利用率较低，溶剂除去较困难工艺特点第72页，共111页，星期日，2025年，2月5日3、界面缩聚两种单体分别溶于互不相溶的两个溶剂中，在两相界面处进行的缩聚反应如聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺等合成。第73页，共111页，星期日，2025年，2月5日己二胺水溶液己二酰氯的氯仿溶液界面缩聚形成尼龙-66将尼龙母料抽丝，形成纤维第74页，共111页，星期日，2025年，2月5日常使用高活性单体，速率快常在适当搅拌下进行反应用于不可逆聚合，属多相体系第75页，共111页，星期日，2025年，2月5日界面缩聚特点设备简单操作方便对单体纯度和配比要求不高低温、高速、产物分子量高缺点要求单体活性高，故价格较贵；溶剂用量多，处理回收麻烦限制了它的工业应用第76页，共111页，星期日，2025年，2月5日4、其他缩聚方法1）固相缩聚（solidphasepolycondenzation）在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物的缩聚。特点：反应速度较慢，表观活化能大，110～331kJ/mol；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；第77页，共111页，星期日，2025年，2月5日2）乳液缩聚单体溶解于有机溶剂中，并以乳液状分散于水中进行缩聚的方法己工业化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少数产品。组分组成分散介质＝水单体分散相：可溶解单体的有机溶剂，称为有机相。（溶剂与水完全不溶时要加乳化剂或表面活性剂，形成稳定的乳液）第78页，共111页，星期日，2025年，2月5日5.4重要的线型逐步聚合物1、涤纶聚酯(terylene)—聚对苯二甲酸乙二醇酯单体：对苯二甲酸与乙二醇，K＝4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚（PET熔点258℃）。分子量控制及提高：原料非等基团数比，使乙二醇略过量封锁端基。后期采用高温、高真空提高分子量。第79页，共111页，星期日，2025年，2月5日涤纶生产的工艺