配位场理论与络合物的结构.ppt

d电子排布规律1、八面体配合物当Δ0＞P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道，即强场低自旋稳定。当ΔO＜P时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。不管是强场还是弱场，d1，d2，d3和d8，d9，d10的电子排布方式一样，未成对电子数相同，磁性变化不大，无高低自旋之分。第30页，共69页，星期日，2025年，2月5日d电子排布规律2、四面体配合物四面体配合物d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下，成对能变化不大，故ΔP，四面体配合物一般是高自旋的。第31页，共69页，星期日，2025年，2月5日三、配合物的可见紫外光谱金属离子的d轨道发生能级分裂，在正八面体场中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d—d跃迁。d—d跃迁x吸收频率在紫外—可见范围。波数为：波数与Δ0成正比，所以通常用波数单位cm-1作为能量单位。第32页，共69页，星期日，2025年，2月5日6.2.4配位场稳定化能——LFSE将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为配位场稳定化能，用LFSE表示。对正八面体,,,,显然，LFSE与d电子数有关,LFSE越大，配合物越稳定。若过程有电子成对，则需扣除。一、配位场稳定化能第33页，共69页，星期日，2025年，2月5日01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60HS（弱场）LS（强场）d电子数目t2ge*gLFSEt2ge*gLFSE不同电子组态的LFSE的数值（Δo）第34页，共69页，星期日，2025年，2月5日-Δ不同电子组态的LFSE值强场弱场第35页，共69页，星期日，2025年，2月5日二、配合物的热力学稳定性设配合反应为：配位场稳定化能越大，就越负，配合物就越稳定。第36页，共69页，星期日，2025年，2月5日二、配合物的热力学稳定性第一系列过渡元素二价离子从Ca2+→Zn2+的六水合物(弱场）的水合热变化如下图：Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热第37页，共69页，星期日，2025年，2月5日二、配合物的热力学稳定性-ΔH随d电子数变化从d0一d10呈现双峰曲线,与LFSE变化趋势相同。若不考虑熵效应，LFSE越大，表明配合物越稳定，水合时放出的热量越多，-ΔH越大，配合物就越稳定。第38页，共69页，星期日，2025年，2月5日●简并态Jahn-Teller指出，当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。6.2.5Jahn-Teller效应t2g或eg中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。例如和。CuL4L2’配位离子中，不论L和L’是否相等，一般均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现4个Cu—L短键和2个Cu—L’长键。这时电子的组态应为，其中能量降低。第39页，共69页，星期日，2025年，2月5日这种变形影响了配位化合物的性质：6.2.5Jahn-Teller效应化合物平面方向垂直方向CuF2193227CuCl2230295CuBr2240318Cu(NH3)62+207