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化学反应速率和速率常数

[典例1](2024·全国甲卷节选)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题：

已知如下热化学方程式：

CH4(g)＋Br2(g)===CH3Br(g)＋HBr(g)ΔH1＝－29kJ·mol－1

3CH3Br(g)===C3H6(g)＋3HBr(g)ΔH2＝＋20kJ·mol－1

少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500℃时，分别在有I2和无I2的条件下，将8mmolCH4和8mmolBr2通入密闭容器，溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。

在11～19s之间，有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比v（有I2）v（无I2）＝________。

答案：32(或3∶2)

解析：11～19s时，有I2时CH3Br的生成速率v＝3.22.6V8mmol·(L·s)－1＝0.075Vmmol·(L·s)－1，无I2时CH3Br的生成速率v＝2.21.8V8mmol·(L·s)－1＝0.05Vmmol·(L·s)－1。生成速率之比v（有I2）v（无I2）＝0.075V0.05V＝32。

[典例2](2023·山东卷节选)一定条件下，水气变换反应CO＋H2OCO2＋H2的中间产物是HCOOH。为探究该反应过程，研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分解反应：

Ⅰ.HCOOHCO＋H2O(快)

Ⅱ.HCOOHCO2＋H2(慢)

研究发现，在反应Ⅰ、Ⅱ中，H＋仅对反应Ⅰ有催化加速作用；反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ，近似认为反应Ⅰ建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水的电离，其浓度视为常数。回答下列问题：

反应Ⅰ正反应速率方程为v＝kc(H＋)·c(HCOOH)，k为反应速率常数。T1温度下，HCOOH电离平衡常数为Ka，当HCOOH平衡浓度为xmol·L－1时，H＋浓度为________mol·L－1，此时反应Ⅰ正反应速率v＝________mol·L－1·h－1(用含Ka、x和k的代数式表示)。

答案：KaxkxKax

解析：T1温度时，HCOOH建立电离平衡：

HCOOHHCOO－＋H＋

平衡浓度（mol·L－1）xc(HCOO－)c(H＋)

Ka＝c（HCOO－）·c（H＋）c（HCOOH），c(HCOO－)＝c(H＋)，故c(H＋)＝Kaxmol·L－1。

v＝kc(H＋)·c(HCOOH)＝kxKaxmol·L－1·h－1。

1．化学反应速率的计算

2．外界条件对化学反应速率的影响

3．反应速率常数

(1)假设基元反应(能够一步完成的反应)为aA(g)＋bB(g)===cC(g)＋dD(g)，其速率可表示为v＝k·ca(A)·cb(B)，式中的k称为反应速率常数或速率常数。

微点拨①反应速率常数(k)表示单位浓度下的化学反应速率，与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面积等因素的影响；②通常反应速率常数越大，反应进行得越快。

(2)正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系。

对于基元反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，正、逆反应速率分别表示为v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，则平衡常数K＝cc（C）·cd（D）ca（A）·cb（B）＝k正·v逆k逆·v正。达到平衡状态时v正＝v逆，则有K＝k正k逆。

1．化学反应速率的影响因素

(1)内因——活化能。

(2)外因——浓度、压强、温度、催化剂、光照、接触面积等。

2．有关计算

(1)定义式计算

(2)速率常数计算

1．(2023·辽宁卷节选)硫酸工业在国民经济中占有重要地位。

接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化：

SO2(g)＋12O2(g)SO3(g)ΔH＝－98.9kJ·mol－1

(1)为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度，绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如图所示，下列说法正确的是________。

a．温度越高，反应速率越大

b．α＝0.88的曲线代表平衡转化率

c．α越大，反应速率最大值对应温度越低

d．可根据不同α下的最大速率，选择最佳生产温度

(2)为提高钒催化剂的综合性能，我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下，温度和转化率关系如下图所示，催化性能最佳的是________(填标号)。

(3)设O2的平衡分压为p，SO2的平衡转化率为αe，用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp＝______________________(用平衡分压代替平衡浓度计算)。

答案：(1)cd(2)d(3)2)αe（1－αe）p

解析：(3)设起始时SO2的分压为