钌基金属氧化物催化剂的制备及催化甲醛重整制氢的性能研究.pdf

聊城大学硕士学位论文

摘要

氢气(H)是一种公认的清洁能源。为了实现氢能的大规模移动应用，开发高效

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的氢存储系统技术至关重要。液态有机氢载体(liquidorganichydrogencarriers,

LOHC)为氢的运输提供了一个充满希望的选择。LOHC具备卓越的储氢性能，其储

氢材料可循环利用，稳定性高，技术成本低，运输安全便捷。LOHC解决了氢气易

燃易爆、难以储存和运输的难题。

含氢量高的甲醛(HCHO)被视为高效、可持续制氢的有效来源之一。近年来，

为催化甲醛重整制氢所设计的催化剂不断涌现。然而，由于均相催化剂稳定性差、

难以与产物分离，开发兼具高活性和优良循环稳定性的多相催化剂，特别是负载型

的金属催化剂，显得尤为重要。然而，在实际应用中，很难同时满足高活性和高稳

定性两方面的要求，这已成为催化领域中的一大科学难题。一方面，负载型催化剂

的活性位点较为单一，难以进行精准、有效的调控以提高催化剂活性。另一方面，

人们对于催化剂在原子/分子水平的作用机制仍缺乏深入了解，难以对特定目标反应

进行针对性的设计。因此，本论文选择钌基金属氧化物催化剂作为研究对象，探讨

尺寸效应、金属载体强相互作用和氧空位缺陷对催化甲醛重整制氢的活性影响，并-

尝试揭示催化剂催化活性的本质，以及构建最优的催化体系。

本论文研究内容主要分为三部分：

1.ZnORuRu/ZnO

采用负载具有不同金属粒径的催化剂，以研究尺寸效应对

催化活性的影响。通过实验分析和数值计算，确定了金属粒径对催化甲醛重整制氢

活性的影响，证实了Ru/ZnO的模拟酶功能，并利用DFT计算明确了反应中O的作

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用。该催化剂展现出优异的甲醛低温重整制氢活性，室温下TOF值高达2885h-1。

2.通过不同的合成方法制备了四方相的ZrO载体，研究了金属-载体强相互作

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用对产氢活性的影响。结果表明，采用两步水热法合成的ZrO载体具有最高的晶格

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RuZrO

缺陷、最大的比表面积和丰富的活性位点。此外，与2载体之间的强相互作用

可以促进电子在两者之间的转移，进而加速水的活化过程。在室温条件下，该催化

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剂的TOF值达到了4129h。

3.经过对材料的调控，利用缺陷工程手段，将两步水热法制备的ZrO2载体在不

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同温度下进行煅烧。通过对原有含较多缺陷的载体进行调控，成功有效地调整了缺

陷的数量，从而制备出了具有较高低温活性的甲醛重整制氢催化剂。通过煅烧，构

筑出氧空位缺陷，有效提升了催化剂对氧气的活化能力，从而提高了反应的活性。

此外，相关的表征和实验验证了氧空位缺陷在活化氧气分子过程中的关键作用，并

提出了Ru/ZrO2催化剂表面甲醛重整制氢过程及表面电子转移的机理。

综上所述，本论文通过多种手段调控催化剂，显著提高了甲醛重整制氢的活性

和稳定性，并深入揭示了其作用机理。这为设计和开发具有高活性、高稳定性、高

选择性的制氢催化剂提供了新的思路，同时深化了对多相催化本质的理解。

关键词：甲醛重整制氢；钌基金属氧化物催化剂；尺寸效应；金属-载体强相互作

用；氧空位缺陷

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