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第六章表面现象与胶体化学

一内容提要

在表面化学中，表面张力是最重要的概念。表面张力是其他一切表面现象产生的根源。

将热力学四个基本方程应用与表面化学，得到了表面化学的热力学基本方程。根据基本方程

给出了表面张力的热力学定义，讨论了温度、压力对表面张力的影响，和由于表面积改变引

起的热力学函数改变量计算的依据。Young-laplace方程、Kelvin方程、Gibbs吸附等温方程

和Young方程是界面化学重要的方程。其中关于附加压力的Young-laplace方程是基础，

Kelvin方程是Young-laplace方程的具体应用。Kelvin方程是亚稳态平衡的理论基础。Gibbs

吸附特指溶液吸附，涉及到表面活性物质和非表面活性物质、以及表面活性剂的基础知识。

Young方程描述了液体在固体表面的润湿过程。胶体具有特有的分散度、巨大的表面能和超

微不均匀性，属于热力学不稳定系统。胶体的光学性质、动力性质和电学性质，本质上都源

于胶体的基本特征。丁达尔效应、扩散定律、电动现象是胶体化学核心内容。大分子溶液具

有胶体的特性，但属于热力学稳定系统。聚合物的摩尔质量是表征大分子的重要参数。唐南

平衡奠定了用渗透压法测定带电高聚物摩尔质量基础。

二主要概念和基本公式

（一）表面现象部分

1．表面功、表面吉布斯自由能和表面张力

在温度、压力及组成恒定的条件下，可逆地使表面积增加dA时，环境对体系所做的非

体积功称表面功，并表示为WdA

该条件下的可逆非体积功应等于体系吉布斯自由能的增加，即dGW,因此可得

dGdA

该式表明，若,则，即表面积减小的变化是自发的。

dA0dG0

G

上式又可写作()

AT,p

表示单位表面上，表面层的分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯自由能，称作比表

-2

面吉布斯自由能，通常称作表面吉布斯自由能，其单位为Jm。

又是表面周界单位长度上所受的力，称为表面张力，它垂直作用于表面的周界，与表面

-1

相切，使表面收缩，其单位为Nm。通常情况下，表面张力随着温度的升高而降低；压力

对表面张力的影响很小，一般情况下可忽略。

表面张力和表面吉布斯自由能的物理意义不同，单位不同，但数值相同。在讨论界面热力

学性质时，作为表面自由能使用，在讨论界面间的相互作用及平衡关系时，作为表面张

力使用。

2.界面热力学基本方程

对于组成不变的系统，若非体积功只考虑表面功，可以得到表面化学的四个热力学基

本方程：

dU=TdS-pdV+dA

dH=TdS+Vdp+dA

dF=-SdT-pdV+dA

dG=-SdT+Vdp+dA

由基本方程可以得到表面张力的广义热力学定义：

UHFG

()()（）（）

AS,V,nBAS,p,nBAT,V,nBAT,p,nB

由基本方程可以得到由于表面积的改变而引起的热力学函数的改变量。

US

(