红外光谱方法许.ppt

*图7-16第23页，共47页，星期日，2025年，2月5日*§3.红外光谱应用于金属催化剂表征红外光谱方法主要用来研究催化剂表面组成、载体和助剂的作用以及活性相之间的相互作用等。infelt和Sachtle指出,合金催化剂表面组成可以同体相有明显差别并导致催化性能的显著不同。例如Cu-Ni合金催化剂,由于表面组成的变化,使催化性能发生明显变化。因此,近年来发展了测定催化剂表面组成的许多方法,如二次离子质谱(SIMS)、离子散射谱(ISS)和俄歇电子能谱(AES)等。但是,这些方法大多具有两方面的局限:(1)仪器设备价格昂贵,一般实验室不易普及;(2)测得数据不是最表面层,因此不太容易和催化反应性能相关联。第24页，共47页，星期日，2025年，2月5日*续利用双分子探针进行催化剂表面组成测定的典型例子是Ramamoorthy等用CO和NO共吸附对Pt-Ru双金属催化剂的红外光谱研究,图18是CO和NO混合气在38%(原子分数)Ru的Pt-Ru/SiO2上竞争吸附的红外光谱。竞争吸附结果:CO吸附在Pt中心上(2068cm-1),NO吸附在Ru中心上(1800cm-1,1580cm-1)。三个峰在室温抽真空都是稳定的。因此选择如下实验条件可以表征双金属催化剂样品:(1)在6167kPa的CO气氛下使样品达到吸附平衡,而后在室温抽真空15min;(2)与过量的NO吸附平衡,而后在室温抽真空15min;(3)再暴露于6167kPa的CO中30min。此时,CO吸附峰(～2070cm-1)强度和NO吸附峰(1810cm-1)强度即可作为Pt-Ru/SiO2表面浓度的测量,其谱带强度经归一化处理后即可进行定量计算。图19和表3为上述处理后的定量结果,可以看出:(1)随Ru含量增加,NO峰(～1800cm-1)相对于CO峰(～2070cm-1)强度增加;(2)除谱带强度增强外,NO吸收峰向高波数位;(3)CO谱带随Ru含量增加,谱带强度减弱;(4)CO谱带随Ru含量增加向低波数位移。第25页，共47页，星期日，2025年，2月5日*表7-3第26页，共47页，星期日，2025年，2月5日*例利用双分子探针进行催化剂表面组成测定的典型例子是Ramamoorthy等用CO和NO共吸附对Pt-Ru双金属催化剂的红外光谱研究,图7-18第27页，共47页，星期日，2025年，2月5日*图7-19第28页，共47页，星期日，2025年，2月5日*§7.4红外光谱应用于氧化物及分子筛催化剂的表征1.体相氧化物的结构和活性相研究氧化物、复合氧化物在催化剂、载体以及合成材料方面应用十分广泛。因此，对其结构、活性相和制备过程的研究意义重大。当前，应用比较多的、有效的手段是红外光谱、拉曼光谱和X光衍射、热分析、电镜等方法。这些方法的联合利用，可提供十分丰富的结构信息。第29页，共47页，星期日，2025年，2月5日*例：氧化钛的物相研究通常有两种TiO2应用于催化材料:金红石(anatase)和锐钛矿(rutile)。锐钛矿属于P42/mnm(D144h)空间群。基于点群分析,这种结构TiO2有4个红外活性和4个拉曼活性基振动模。单晶的TiO2红外光谱出现在479、386、289和189cm-1;而粉末的红外光谱是680，610，425和350cm-1。人们发现谱带的位置变化,明显与制备方法和杂质的性质、强度有密切关系。谱带宽化通常被归属为粉末粒子的表面缺陷所造成(图7-27)。高度还原的锐钛矿谱带形状发生变化并出现新的谱带,它被认为是氧化亚钛的生成(TiOx(0.7≥x≥1.3))所致。第30页，共47页，星期日，2025年，2月5日*续图7-27第31页，共47页，星期日，2025年，2月5日*2.固体表面酸性的测定酸性部位一般看作是氧化物催化剂表面的活性部位。为了表征固体酸催化剂的性质,需要测定表面酸性部位的类型(L酸,B酸)、强度和酸量。测定表面酸性的方法很多,如碱滴定法、碱性气体吸附法、差热法等,但这些方法都不能区别L酸部位和B酸部位。红外光谱法则广泛用来研究固体表面酸性,它可以有效地区分L酸和B酸。利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质,其中应用比较广泛的是吡啶和氨。第32页，共47页，星期日，2025年，2月5日*例：用吡啶吸附的红外光谱研究固体酸Parry首先提出了利用吸附C5H5N测定氧化物表面上的L酸和B酸。C5H5N(pKb=9)碱性弱于NH3(pKb=5),它能同弱酸部位反应。第33页，共47页，星期日，2025年，2月