重氮化和重氮盐的反应 (2).ppt

**二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。邻二胺类：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。但邻苯二胺可在乙酸中用亚硝酰硫酸双重氮化。6、二胺类的重氮化第23页，共66页，星期日，2025年，2月5日**间二胺类：其特点是极易重氮化及与重氮化合物偶合。例如，一个分子中的两个氨基同时被重氮化，接着与未起作用的二胺发生自身偶合，如俾士麦棕G偶氮染料的制备。第24页，共66页，星期日，2025年，2月5日**为避免偶合副反应，可用反法双重氮化，即先将间苯二胺在弱碱性至中性条件下与稍过量的亚硝酸钠配成混合水溶液，在良好搅拌下，将混合液快速加到过量较多的冷的稀盐酸中进行反法重氮化。第25页，共66页，星期日，2025年，2月5日**对二胺类：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时，将使未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的重氮化产生困难。如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。第26页，共66页，星期日，2025年，2月5日**四、重氮化设备重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。因重氮化水溶液体积很大，反应器的容积可达10～20M3。某些金属或金属盐，如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮盐分解，因此重氮反应器不易直接使用金属材料。大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。小型重氮设备通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护模；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，因其对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。第27页，共66页，星期日，2025年，2月5日**重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的，亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。重氮化反应的设备要有良好的传热措施。由于重氮化是放热反应，无论是间歇法还是连续法，强烈的搅拌都是必需的，以利于传质和传热，同时反应设备应有足够的传热面积和良好的移热措施，以确保重氮化反应安全进行。重氮化过程必须注意生产安全。重氮化合物对热和光都极不稳定，因此必须防止其受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。第28页，共66页，星期日，2025年，2月5日**8-3重氮盐的反应①保留氮的重氮基转化反应②放出氮的重氮基转化反应δ+第29页，共66页，星期日，2025年，2月5日**一、保留氮的重氮基转化反应偶合反应重氮盐还原为芳肼第30页，共66页，星期日，2025年，2月5日**（一）偶合反应定义重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。重氮组分偶合组分第31页，共66页，星期日，2025年，2月5日**（1）酚类：（2）胺类偶合组分：偶合组分中同时含有氨基和羟基时，则在酸性偶合(pH=4~7)时，偶氮基进入氨基的邻对位；在碱性偶合(pH=7~10)时，偶氮基进入羟基的邻对位。重氮组分：＜＜＜＜＜＜＜第32页，共66页，星期日，2025年，2月5日**偶合反应应用实例——酸性嫩黄G的合成操作方法①重氮化。重氮桶中放水560L，加30%盐酸163kg，再加入100%苯胺55.8kg，搅拌溶解，加冰降温至0℃，自液面下加入相当于100%亚硝酸钠41.4kg的30%亚硝酸钠溶液，重氮温度0～2℃,时间30Min，此时刚果红试纸呈蓝色，碘化钾淀粉试纸呈微蓝色，最后调整体积至1100L。1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮第33页，共66页，星期日，2025年，2月5日**②偶合。铁锅中放水900L，加热至40℃，加入纯碱60kg，搅拌全溶，然后加入1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮154.2kg，溶解完全后再加入10%纯碱溶液（相当于100%48kg）。加冰及水调整体积至2400L，温度2～3℃，把重氮液过筛放置40min。在整个过程中，保持pH=8～8.4，温度不超过5℃。偶合完毕，1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮应过量，pH在8.0以上。如pH值低，则需补加纯碱液。继续搅拌2h，升温至80℃，体积约4