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自1902年Sabatier和Senderens首次觉察CO(包括CO2)和H2可以发生反响生成甲烷后甲烷化就作为CO净化的重要方法替代传统的铜氨液吸取法，在合成

氨和制氢工业中得到广泛应用。在近年的燃料电池争论中，为了不影响聚合物电解质膜燃料电池(PEFC)Pt阴极的电化学性能，要求原料气中CO浓度在10ppm以下，使得CO甲烷化得到进一步进展。以煤为原料的高CO含量的合成气甲烷化的争论始于20世纪40年月，70年月的石油危机促使煤制合成气甲烷化的研

究进入高速进展时期。于1984年投产的美国大平原合成燃料厂利用高含水褐煤

生产自然气，至今已运行了20多年，这也是全世界唯一的一座煤制合成自然气工厂。

1.鲁奇工艺

鲁奇甲烷化技术一般承受3个绝热固定床反响器，其甲烷化工艺根本流程如图1所示。原料气分成两股分别进入第一、其次主反响器，在第一和其次反响器间设有循环管线，其次主反响器的局部产品气冷却后循环回第一反响器的入口以降低CO浓度，防止第一反响器超温。各反响器出口处设有废锅或换热器回收反响热，提高热效率。该工艺操作便利、反响温度易掌握、催化剂积碳少等，但存在着产出率低，热气循环量大，电力消耗较多等缺乏。

于1984年投产的美国大平原合成燃料厂利用当地丰富的褐煤资源，承受固

定床碎煤加压煤气化工艺和该甲烷化工艺生产自然气，至今已运行了20多年，这也是全世界唯一的一座煤制合成自然气工厂。

图1鲁奇公司甲烷化工艺流程图

托普索公司TREMP工艺

FeedDrumSuperheatedsteamProduct

Feed

Drum

Superheatedsteam

Condensate

Condensate

图2托普索公司甲烷化工艺流程图

托普索公司开发甲烷化技术可以追溯到20世纪70年月后期，该公司开发的甲烷化技术TREMPTM(TOPSOE’sRecycleEnergyefficientMethanationProcess)已经在不同规模的中试装置中得到验证，该技术根本工艺流程如图2所示。该工艺承受了3个几乎同等功能的绝热固定床反响器串联，出口温度分别为923K、767K和615K。为此丹麦托普索公司研发了一系列甲烷化催化剂，其中以MCR-2X型催化剂最为典型，该催化剂是基于陶瓷支撑的镍基催化剂(活性组分含量约为22%)，具有稳定的微孔构造，可有效防止镍晶粒的烧结。

表1托普索公司甲烷化工艺典型产品气组成

Index

CH(mol%)

4

CO(mol%)

2

H(mol%)

2

CO(mol%)

N+Ar(mol%)

2

HHV(kJ·Nm-3)

Value94-98

0.2-2

0.05-2

100ppm

2-3

37380-38370

戴维公司甲烷化技术

英国DAVY公司的CRG技术是由英国燃气公司开发的HICOM工艺进展而来的。目前的CRG技术有两种工艺，一种是在甲烷化反响前需要调整H/C的工艺，另一种则是甲烷化与水汽变换反响一体化的工艺，其简易流程如图3所示。

脱硫后的净化气体经过一个装满热水的逆流填料床后到达饱和，分流后分别通入两个并联的甲烷化主反响器。为了防止在反响过程中催化剂外表积碳失活，需要向第一个甲烷化主反响器中同时通入蒸汽。从主反响器出来的产品气一局部循环，另一局部则直接通入一个或多个串联的绝热固定床进展低温甲烷化将H2和

CO完全转化成CH4和CO2。反响产生的绝大局部热量用于生产高压蒸汽。

SteamSyngasProductgas为此英国燃气公司开发研制了CRG催化剂，后来又开发出高温性能更好的CRG-H催化剂。20世纪80年月初，在该公司位于苏格兰的西田煤气化炉上进展了真实环境下CRG-H催化剂的适用性测试试验，结果验证了该催化剂具有良好的高温甲烷化性能。20世纪90年月末，Davy工艺技术公司获得了将CRG技术对外转让许可的专有权，并进一步开发了CRG技术和催化剂，向市场推出了最版的CEG-LH催化剂，该催化剂镍含量较高，约50%以上。而且该催化剂同时具有变换功能，合成气不需要预先转变H/C比，CO转化率高，使用范围较宽，在503-923K都具有较高且稳定的活性。美国大平原甲烷扮装置从1985年开头始终使用CRG

Steam

Syngas

Productgas

图3HICOM甲烷化工艺流程简图

等温固定床甲烷化工艺

20世纪70年月，德国林德(Linda)公司开发出一种型的煤制自然气技术，该工艺将甲烷化主反响器设计为等温固定床反响器，催化剂床