仪器分析-第3章 电位分析法.pptVIP

第三章电位分析法第一节概述化学电池由两组金属-溶液体系组成；电极这种金属-溶液体系称为电极。电池电动势：正极电位与负极电位之差E电池=φ正-φ负一、电位分析法的分类2.电极电位的测量3.电极电位与离子活度的关系Nernst方程表示了电极电位φ与溶液中对应离子活度之间的关系。对于氧化还原体系第二节参比电极一、标准氢电极（SHE）1.结构与原理Pt电极表面镀上铂黑，在任何温度下，优点：最准确缺点：制作麻烦（氢气要求很纯），使用寿命短（铂黑易中毒）2.标准电极电位电极电位：某一电极与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势作为该电极的电位。标准电极电位：在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。3.电极电位（25℃）三、银-氯化银电极1.构造2.电极组成Ag，AgCl（固体）|KCl3.原理电极反应电极电位例题3-1测得下列电池的电动势为0.972V(25℃)：Cd｜CdX2,X－(0.0200mol·L-1)‖SCE已知，忽略液接电位，计算Cd2+的浓度。解：在电池中存在两个平衡，分别是第三节指示电极二、金属-金属难溶盐电极此类电极的代表为Ag-AgCl电极。Ag-AgCl电极作为指示电极测定[Cl-]已经被离子选择性电极取代，现在主要做参比电极。三、惰性金属电极四、汞电极在EDTA络合滴定时用做指示电极1.构造：溶液中滴加1×10-6mol/LHg2+-EDTA溶液2.原理例：当用EDTA滴定某二价金属离子时，溶液中有两个络合平衡Hg的电极电位为五、玻璃电极及其膜电位1.构造：2.原理：（2）当玻璃电极放入待测液中时H+发生迁移，从活度大的地方向活度小的地方迁移经长时间浸泡，可形成水合硅胶层，不对称电位减少，且稳定为常数。考虑到不对称电位，需要在前述膜电位的公式中引入与膜电位相关的常数K，由此可得膜电位公式玻璃膜电极的优缺点：优点：1）测量准确，精度高2）能在有颜色的溶液中测量3）不受氧化剂、还原剂的影响，不受其它杂质的干扰缺点：1）内阻高，难测量2）内阻随温度变化（用仪器温度补偿）3）玻璃膜电位对pH的偏离酸差测定pH＜1的溶液时，测定结果会偏高。可能由于H+活度降低引起。钠差又称为碱差。测定pH＞9的溶液时，测定结果会偏低。这是由于玻璃膜对某些碱金属离子活度变化有响应。如果采用锂玻璃，当pH＞13时才有钠差。3.玻璃膜电极的其它应用pM响应玻璃膜电极（从钠差的提示）。改变膜组成，可用于Na+,Ag+,Li+,K+,Rb+,Cs+,Tl+等测量。六、离子选择性电极：（即膜电极，包括玻璃膜电极）离子选择性电极是一类膜电极，其电位对溶液中某种离子有选择性响应。1.单晶膜电极以氟单晶膜电极为例3.液体离子交换薄膜电极待测离子盐类（如Ca2+），螯合物等，溶入不与水互溶的有机溶剂，然后渗入多孔物质制成。RCa(有机相)=Ca2+（水相）+R2-（有机相）4.离子选择性电极的膜电位及其选择性估量Kij是电位选择系数，一般Kij＜1，其数值等于在相同条件下，产生相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值αi/αj。第四节直接电位法及其应用一、pH的电位测定（一）pH定义及其测定原理1.pH定义早期定义：pH=-lg[H+][H+]指氢离子浓度，但实际测量的是氢离子活度αH+当前定义：pH=-lgαH+2.测定原理Δφ是液接电势，由离子扩散引起标准缓冲液的pH3.pH计（1）直读式（2）补偿式第五节电位滴定法一、电位滴定的应用范围1.滴定反应平衡常数小，滴定突跃不明显；2.试液有色或浑浊。二、电位滴定的仪器装置三、电位滴定的终点确定例题3-3在25℃时，下列电池的电动势为0.518V(忽略液接电位)：Pt｜H2(101325Pa),HA(0.01mol/L)A-(0.01mol/L)‖SCE，计算弱酸HA的电离平衡常数Ka值。解：弱酸HA的电离平衡方程为其电离平衡常数为所以，而上述电池的电动势为带入已知数据，有**铜-锌电池直接电位法电位滴定法通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法以测定滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的方法。二、电位分析法的原理1.电极电位的建立以金属-该金属离子电极对为例进行说明。pH计自动电位滴定仪指示电极参比电极电极电位随待测离子