统计热力学初步1讲课文档.pptVIP

第1页，共24页。*量子态:系统中粒子所处的各种不同的微观状态.能级:粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的能量?i值是不连续的,即量子化的.在一定宏观状态的独立子系统中,系统的总粒子数N和总能量U是不变的,若处于能级i的粒子数目为ni,必然有若以量子态j为计量单元,同样有用上式来求系统的总能量,必须知道系统有哪些量子态,各量子态上的粒子数及能量大小.解决这一问题要应用量子统计方法.本书介绍一种修正的玻尔兹曼统计方法.该方法运用于大多数粒子间相互作用可忽略的系统,得到的结果比较满意.第2页，共24页。*§9.1粒子各种运动形式的能级及能级的简并度在波恩-奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情况下，分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电子运动及核子运动。即分子能量表示为第3页，共24页。11-02-14*对单原子分子,n=1,转动自由度为0,振动自由度也为0.对双原子分子,n=2,转动自由度为2,振动自由度为1.对非线型多原子分子,转动自由度为3,振动自由度为3n－6.双原子分子转动(绕分子轴转动能量近似为零)双原子分子的振动基态能级:各运动形式能量最低的能级称为各自的基态能级.非简并能级:只包含一种量子态的能级.简并能级:包含有多种不同量子态的能级.统计权重(简并度)g:某简并能级所包含的不同量子态的数目.第4页，共24页。*其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、刚性转子及谐振子模型加以描述。1.分子平动量子数势箱边长对应于量子数的量子态可用三维势箱中的粒子来描述，能级：m为分子质量a、b、c为容器边长h为Planck常数立方容器中基态能级:(nx,ny,nz)=(1,1,1),gt,0=1,非简并能级;第一激发态能级:(nx,ny,nz)=(1,1,2),(1,2,1),(2,1,1),gt,1=3;第二激发态能级:(nx,ny,nz)=(1,2,2),(2,2,1),(2,1,2),gt,2=3.第5页，共24页。*如果，即立方势箱，令，则g：简并度(统计权重)第6页，共24页。*例9.1.1在300K，101.325kPa条件下，将1mol置于立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值，以及第一激发态与基态的能量差。解：300K，101.325kPa条件下的H2可看作理想气体，其体积为H2的质量m为第7页，共24页。*基态能量：第一激发态能量：第一激发态与基态的能量差：由以上计算知：平动子相邻能级的能量差Δ?非常小，所以平动子很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出，可近似用经典力学方法处理。第8页，共24页。*2.分子转动双原子分子可近似看作原子间距d保持不变的刚性转子.分子的转动惯量与分子结构有关,数值可由光谱数据获得.(设转动角速度为?,则转动角动量为I?,转动能为(1/2)I?2)转子的转动惯量I:刚性转子的转动刚性转子的能级公式:式中J=0,1,2,…,是转动量子数.能级简并度gr,J=2J+1.刚性转子基态转动能为零.相邻能级的能量差??也很小.在温度不太低时转子的??/kT值约在10－2数量级,量子化效应不很明显,在某些数学处理中可将转动能级视为连续变化.，转动量子数转动惯量第9页，共24页。*3.分子振动作一维简谐振动的粒子即一维谐振子.双原子分子中原子沿化学键方向的振动可近似为一维简谐运动;原子晶体中各原子在点阵附近的振动,可近似为在空间互相垂直方向上三个独立的一维简谐运动.能级公式:振动量子数振动基频分子折合质量振动力常数双原子分子振动能级的简并度(统计权重)为一：一维谐振子的振动一维谐振子基态?v,0=h?/2.相邻能级的能量差??=h?.在通常温度时振动能级??/kT值约在10左右,量子化效应很明显,通常不能将振动能级视为连续变化.第10页，共24页。*3.电子及核子运动电子运动及核子运动的能级差一般都很大，因而分子中的这两种运动通常均处于基态。