铋酸盐封接玻璃的研究及其连接应用现状.docxVIP

随着现代社会电子信息技术的快速发展，电子元器件逐渐趋向于小型化，且种类越来越多，对封接技术的要求也越来越高。芯片、半导体器件、集成电路等电子元件中某些元器件所用材料对工艺温度十分敏感，在高温状态下可能会发生变形及氧化，需要在低温状态下进行连接及操作，因此，在满足其他性能的条件下，实现电子元器件的低温封接是今后发展的一个必然趋势。

但是，目前广泛使用的金属钎焊的方法往往会在焊缝界面中产生大量的脆性金属间化合物，导致接头性能弱化。低温封接玻璃的出现为这一问题的解决提供了新的思路，而且玻璃的成本更低。

封接玻璃是指能将其他材料如玻璃、陶瓷、金属等连接在一起的中间层玻璃。目前，含铅玻璃仍是使用最为广泛的封接玻璃，但由于铅的毒性会对人体及环境造成危害，许多国家颁布法令限制其使用，因此对绿色无铅封接玻璃的研究刻不容缓。

目前，对无铅低熔点玻璃的研究主要集中在磷酸盐、钒酸盐、硼酸盐和铋酸盐4种玻璃体系，其中磷酸盐玻璃容易潮解，化学稳定性较差，钒酸盐玻璃中的主要成分V2O5在气态下有毒，硼酸盐玻璃的烧结温度较高，这些特点均限制了其应用范围；铋与铅具有相似的性质，使得Bi2O3最有可能代替PbO用来制备低温封接玻璃，具有广阔的发展前景。

成分及性能调控

玻璃的组成成分与含量均会对其性质和功能产生影响。对于封接玻璃，特征温度、热稳定性、热膨胀系数等都是需要考虑的主要参数。对封接玻璃进行合理的成分设计，是得到符合使用性能要求封接玻璃的前提。

铋酸盐封接玻璃以Bi2O3为主要成分。Bi2O3属于中间物，不能单独形成玻璃，但在加入SiO2或B2O3等玻璃形成物之后，十分易于形成玻璃。另外，在玻璃中添加少量的玻璃调整物后，可以通过改变玻璃结构而对玻璃性能产生影响。

目前针对铋酸盐封接玻璃的研究主要集中于Bi2O3-B2O3，Bi2O3-B2O3-ZnO，Bi2O3-B2O3-SiO2以及Bi2O3-B2O3-SiO2-ZnO等体系。

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氧化铋的调控

Bi2O3作为铋酸盐封接玻璃的主要成分，其含量高低将会对封接玻璃的玻璃转变温度Tg、软化点温度Tf、析晶温度Tp、热稳定性参数ΔT（ΔT=Tp-Tg）、热膨胀系数等性能参数产生影响。

随着Bi2O3含量的增加，封接玻璃体系的玻璃转变温度和软化点温度一般均呈现降低的趋势，析晶倾向增强，并且玻璃网络结构的无序程度增加，导致热稳定性变差；热膨胀系数大多随着Bi2O3含量的增加而呈现出先增加后降低的趋势。

对xBi2O3-(100-x)B2O3玻璃进行了研究，发现当x为30%~45%时，玻璃的热稳定性较好，但当x大于45%时，热稳定性开始变差，随着Bi2O3含量的增加，玻璃转变温度降低。在Bi2O3-LiBO2、Li2O-Bi2O3-B2O3玻璃体系中也观察到相同现象。

研究发现，当Bi2O3物质的量分数从20%增加到50%时，Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃的玻璃转变温度从472℃降至342℃。

研究发现，随着Bi2O3物质的量分数从40%增加至90%，K2O-B2O3-Bi2O3玻璃的热膨胀系数从15.3×10-6?K-1下降至10.9×10-6?K-1。

发现，在Bi2O3物质的量分数为20%~30%时，B2O3-Bi2O3玻璃体系的热膨胀系数随着Bi2O3含量的增加而增大。

制备了Bi2O3-B2O3-10ZnO玻璃，发现随着Bi2O3含量的增加，玻璃转变温度降低，非桥氧原子增多，玻璃网络结构的致密性降低，无序程度增加，热稳定性降低。

对Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃进行烧结后发现：当烧结温度为480℃时，出现的晶相为α-Bi2O3，且析晶量较少；当烧结温度升至520℃后，析出的晶相为Bi24B2O39，且Bi2O3含量越高，析晶温度越低，析晶倾向越强；Bi2O3还有助熔剂作用，可使玻璃在低温下熔化。

也得出了类似的结论，并认为较高含量的Bi2O3可使玻璃的析晶温度下降更为明显，在热处理时更容易析晶。

玻璃形成物的调控

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在制备铋酸盐封接玻璃时，由于Bi2O3不能单独形成玻璃，需要加入一定量的玻璃形成物，如B2O3、SiO2、GeO2、Sb2O5等。

研究了B2O3含量对Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃的成玻性、热学性能以及烧结性能的影响，发现：由于B2O3中B-O键强度很大，随着B2O3含量的增加，在形成玻璃体的过程中需要更多的能量，同时烧结形成的玻璃其玻璃转变温度、软化点温度和烧结温度升高，热膨胀系数减小，稳定性升高，网络结构连接程度增强；随着B2O3含量的降低，玻璃的析晶倾向增大，当B2O3物质的量分数为5.24%时，有Bi24B2O39相晶体析出。

在铋硼锌玻璃体系中加入氧化物（SiO2、GeO2、TeO2和Sb2O5）后，发现这些氧化物的添加均未改变玻璃的网络结构，但玻璃结构中非桥