变价镧系元素（Sm、Eu和中的种态及电化学分离的研究.pdfVIP

变价镧系元素（Sm、Eu和Yb）在低温熔盐AlCl-NaCl中的种态及电化学分离

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摘要

核能作为一种新型清洁能源正在迅猛发展中。为了核能的可持续发展，乏燃料需

要安全处置。熔盐电解精炼技术因其耐辐照、放射性废水排放少等优势是乏燃料干法

后处理的理想技术之一。在电解分离提取U的过程中由于裂变产物镧系元素（Ln）会

在熔盐中不断积累改变熔盐的性质并影响铀的回收，因此Ln需要从熔盐中分离。由于

变价镧系元素Ln(III)在电还原的过程中会生成中间价态的Ln(II)难以被还原为金属，无

法分离回收，并且存在电解电流空耗等问题。目前熔盐电解所使用的熔盐介质熔点较

高（如LiCl-KCl熔点352°C）消耗能源较多，并且对设备材料的耐高温、耐腐蚀性能

要求较高。因此，为了降低熔盐电解精炼的操作温度，实现熔盐中变价镧系元素的分

离并回收，本工作选择AlCl-NaCl熔盐为介质，在175°C温度下研究了变价Ln(II)(Ln

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=Sm、Eu和Yb)在熔盐中的种态及其电化学提取与分离。具体研究内容如下：

采用光谱结合电化学的方法研究不同路易斯酸碱性AlCl-NaCl熔盐中铝酸根阴离

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子的组成及电化学行为。通过熔盐原位光谱研究了Sm金属在AlCl-NaCl熔盐中与

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AlCl反应生成SmCl和Al金属的机理，并通过电化学方法制备了SmCl，确定了Sm(II)

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在不同路易斯酸碱性AlCl-NaCl熔盐中的络合情况与电化学行为。在路易斯酸性熔盐

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中Sm(II)的络合阴离子主要是AlCl-，Sm(II)/Sm(III)电极反应可逆；在路易斯中性盐中，

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Sm(II)主要与AlCl4-络合，电极反应是可逆的；在路易斯碱性熔盐中，Sm(II)的络合阴

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离子包含有自由Cl，Sm(III)在熔盐中的溶解度低，Sm(II)发生电氧化后无法被全部还

原，Sm(II)/Sm(III)的电化学反应不再可逆。测定了Sm(II)在不同酸碱性熔盐中的扩散系

数，发现Sm(II)的扩散系数随熔盐的酸性、中性和碱性变化而减小，扩散活化能增大。

通过熔盐原位光谱研究了Eu金属在AlCl-NaCl熔盐中与AlCl的反应，发现除了

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生成EuCl和Al金属之外还会释放氯气，在熔盐中对Eu金属进行电氧化可以获得EuCl。

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采用原位紫外吸收光谱研究了Eu(II)在熔盐中的络合结构，发现在路易斯酸性熔盐中，

Eu(II)第二配位层中的Al(III)含量较高，第一配位层的Eu-Cl键强度较弱；在路易斯中

性熔盐中，Eu-Cl键强度随Al(III)含量减少而增强；在路易斯碱性盐中，Al(III)含量最

低，Eu(II)键合强度最强。测定了Eu(II)在不同酸碱性熔盐中的扩散系数，发现Eu(II)的

扩散系数随熔盐的酸性、中性和碱性的改变而逐渐减小，扩散活化能增大。同时路易

斯酸性和中性AlCl-NaCl熔盐中Eu(II)的循环伏安表明Eu(II)/Eu(III)电极反应是可溶-可

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溶可逆的。在路易斯碱性AlCl-NaCl熔盐中，由于Eu(II)电氧化生成的