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物理化学电子教案—第三章

第三章统计热力学基础

01020304

3.1概论3.5配分函数3.3配分函数3.4各配分函

对热力学函数数的计算

的贡献

050607

3.23.6单原子理3.7双原子理

Boltzmann统想气体热力学想气体热力学

计函数的计算函数的计算

3.1概论

01统计热力学的研究方法02统计热力学的基本任务

03定位体系和非定位体系04独立粒子体系和相依粒

子体系

05统计体系的分类06统计热力学的基本假定

统计热力学的研究方法

l物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运

l动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，

l但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的

l运动状态，所以必须用统计学的方法。

○根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计

平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统

计热力学的研究方法。

统计热力学的基本任务

根据对物质结构的某些基本假定，以及实验

所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本

常数，如核间距、键角、振动频率等，从而

计算分子配分函数。再根据配分函数求出物

质的热力学性质，这就是统计热力学的基本

任务。

统计热力学的基本任务

该方法的局限性：计算时必须假该方法的优点：将体系的

定结构的模型，而人们对物质结微观性质与宏观性质联系起来，

构的认识也在不断深化，这势必对于简单分子计算结果常是令人

引入一定的近似性。另外，对大满意的。不需要进行复杂的低温

的复杂分子以及凝聚体系，计算量热实验，就能求得相当准确的

尚有困难。熵值。

定位体系和非定位体系

定位体系（localizedsystem）

定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。

例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可

以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。

定位体系和非定位体系

非定位体系又称为离域子体系，

基本粒子之间不可区分。例如，

气体的分子，总是处于混乱运

非定位体系（non-

动之中，彼此无法分辨，所以

localizedsystem）

气体是非定位体系，它的微观

状态数在粒子数相同的情况下

要比定位体系少得多。

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独立粒子体系和相依粒子体系

01独立粒子体系（assemblyof02独立粒子体系是本章主要的研

independentparticles）究对象

03粒子之间的相互作用非常微弱，

因此可以忽略不计，所以独立